黎 華,劉課秀,盧忠銘,封小亮,馬 括,王 戀

(廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院,廣州 510663)

催化重整是現(xiàn)代煉化企業(yè)關(guān)鍵工藝過(guò)程之一,重整預(yù)加氫單元的平穩(wěn)運(yùn)行直接關(guān)系到催化重整裝置的正常生產(chǎn)[1]。預(yù)加氫單元是將石腦油原料注入緩沖罐升壓后與氫氣混合，加熱后在催化劑的作用下，石腦油中的硫、氯、氮化合物及酚類反應(yīng)生成H2S、HCl、NH3、H2O等，不飽和烴與氫反應(yīng)生成飽和烷烴。由于工作介質(zhì)復(fù)雜，連續(xù)重整裝置運(yùn)行中的腐蝕問(wèn)題已成為制約裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一[2]。

某石化公司催化重整裝置預(yù)加氫單元運(yùn)行服役約4.5 a(年)后，在反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器與預(yù)加氫產(chǎn)物/脫水塔進(jìn)料換熱器之間的管道彎頭處發(fā)生了破裂。彎頭破裂時(shí)管道的工作壓力為2.0 MPa，運(yùn)行溫度約180 ℃。彎頭的規(guī)格為φ273 mm×9 mm，材料為20鋼。為找出彎頭破裂的原因，筆者對(duì)該破裂彎頭進(jìn)行了一系列檢驗(yàn)和分析。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 宏觀觀察

對(duì)破裂彎頭進(jìn)行觀察，可見(jiàn)彎頭破裂口位于彎頭外弧側(cè)，且有一塊金屬缺失，如圖1所示。破裂口壁厚減薄明顯，局部呈外翻狀態(tài)，如圖2～圖3所示。毗鄰破裂口直段管道內(nèi)壁，特別是底部覆蓋厚約1 mm的腐蝕產(chǎn)物(沉積物)，剝開(kāi)腐蝕物后可見(jiàn)明顯腐蝕凹坑，如圖4所示。與破口毗鄰的直管上可見(jiàn)一條明顯縱向溝槽，如圖5所示。直管縱向溝槽附近可見(jiàn)一條長(zhǎng)度約33 mm的貫穿性裂口，如圖6所示。

圖1 破裂彎頭宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of the splitting elbow

圖2 彎頭破裂口邊緣宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of edge of the splitting elbow

圖3 局部外翻宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of partial eversion

圖4 直管底部宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of bottom of the straight pipe

圖5 直管撕裂口附近內(nèi)壁溝槽宏觀形貌Fig.5 Macro morphology of the groove on the inner wall near the splitting of the straight pipe

圖6 直管撕裂口附近小裂口宏觀形貌Fig.6 Macro morphology of the small crack near the splitting of the straight pipe

1.2 壁厚測(cè)量

采用UM-2D型超聲測(cè)厚儀對(duì)事故管段的其他管件(彎頭、三通、直管)進(jìn)行了壁厚測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)管件壁厚均出現(xiàn)了不同程度的減薄，最小壁厚僅為2.61 mm。對(duì)破裂彎頭及毗鄰直段管各部位壁厚進(jìn)行測(cè)量，局部壁厚不足1 mm，如圖7所示。

圖7 破裂彎頭壁厚測(cè)量結(jié)果Fig.7 Wall thickness measurement results of the splitting elbow:a)the splitting;b)the elbow

1.3 化學(xué)成分分析

采用ARL4460型直讀光譜儀按照GB/T 4336-2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測(cè)定 火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》對(duì)破裂彎頭及毗鄰直管進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。可見(jiàn)其化學(xué)成分均符合GB 9948-2013《石油裂化用無(wú)縫鋼管》的成分要求。

表1 破裂彎頭及毗鄰直管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical compositions of the splitting elbow and the adjacent straight pipe (mass fraction) %

1.4 力學(xué)性能試驗(yàn)

在毗鄰直管和破裂彎頭中心線附近制取縱向試樣，試樣平行段寬度為10 mm，標(biāo)距為50 mm，按照GB/T 228.1-2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》，采用DNS300型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度24 ℃。按照GB/T 229-2020《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》，在直管和破裂彎頭中心線附近制取沖擊試樣，試樣規(guī)格為5 mm×10 mm×55 mm，采用JBW-750 型沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度24 ℃，試驗(yàn)結(jié)果按照10 mm×10 mm×55 mm試樣規(guī)格進(jìn)行轉(zhuǎn)換。按照GB/T 231.1-2018《金屬材料 布氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》，采用DuraVision-300型硬度計(jì)進(jìn)行布氏硬度試驗(yàn)。力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，可見(jiàn)其力學(xué)性能均符合GB 9948-2013《石油裂化用無(wú)縫鋼管》及GB/T 12459-2017《鋼制對(duì)焊管件 類型與參數(shù)》的技術(shù)要求。

表2 力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Mechanical properties test results

1.5 金相檢驗(yàn)

在破裂彎頭外翻部位和毗鄰直管附近的小裂口處截取金相試樣，經(jīng)4%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸酒精溶液浸蝕后，用Zeiss Axiovert 200 MAT型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行分析。

破裂口外翻部位截面顯微組織為鐵素體+珠光體，組織未見(jiàn)明顯異常。外翻部位內(nèi)壁可見(jiàn)明顯腐蝕凹坑，外壁相對(duì)比較光滑，組織未見(jiàn)明顯變形，局部剩余金屬壁厚僅約0.57 mm，如圖8～圖9所示。

圖8 彎頭破裂口附近截面微觀形貌Fig.8 Micro morphology of the section near the elbow splitting

圖9 彎頭破裂口附近顯微組織形貌Fig.9 Microstructure morphology near the elbow splitting

毗鄰直管上的小裂口從宏觀上可見(jiàn)其內(nèi)壁明顯減薄，呈大張口V型狀，外壁較為平直，如圖10所示；顯微組織為鐵素體+珠光體，組織未見(jiàn)明顯異常，如圖11所示。

圖11 破裂彎頭毗鄰直管上小裂口尖端的顯微組織形貌Fig.11 Microstructure morphology of small crack tip on the straight pipe adjacent to the splitting elbow

1.6 斷口形貌分析

采用FEI Quanta650型掃描電子顯微鏡及INCA350 X-Max50型能譜儀(EDS)對(duì)彎頭破裂口外翻區(qū)域斷口、毗鄰直管溝槽和直管溝槽附近小裂口等部位進(jìn)行形貌觀察及能譜分析。

破裂口外翻區(qū)域斷口表面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物，已無(wú)法觀察原始斷口形貌，如圖12所示。裂口外翻區(qū)域內(nèi)壁可見(jiàn)長(zhǎng)條狀凹坑，如圖13所示。對(duì)裂口外翻處橫向截面試樣進(jìn)行觀察，可見(jiàn)內(nèi)壁有大量腐蝕坑，坑內(nèi)充滿腐蝕產(chǎn)物，如圖14所示。

圖12 彎頭外翻區(qū)域斷口微觀形貌Fig.12 Micro morphology of fracture of the elbow eversion area

圖13 破裂口外翻區(qū)域內(nèi)壁腐蝕坑微觀形貌Fig.13 Micro morphology of corrosion pits in the inner wall of the splitting eversion area

圖14 內(nèi)壁腐蝕坑截面微觀形貌Fig.14 Micro morphology of the section of the inner wall corrosion pit

直管上的貫穿性小裂口，可見(jiàn)內(nèi)壁裂口邊緣存在明顯減薄，但未見(jiàn)明顯變形，如圖15所示。毗鄰破裂口直管上的縱向溝槽，高倍下可見(jiàn)沿介質(zhì)流動(dòng)方向的沖刷痕跡，如圖16～圖17所示。

圖15 小裂口內(nèi)壁微觀形貌Fig.15 Micro morphology of inner wall of the small crack

圖16 直管溝槽微觀形貌Fig.16 Micro morphology of the groove in straight pipe

圖17 溝槽局部放大形貌Fig.17 Local enlarged morphology of the groove

對(duì)彎頭破裂口外翻區(qū)域斷口進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，斷口表面物質(zhì)主要元素為氧、硫、氯、鐵，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%。對(duì)彎頭破裂口附近內(nèi)壁進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示該部位表面物質(zhì)主要元素為氧、硫、氯、鐵，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%。對(duì)毗鄰破裂口的直管內(nèi)壁底部腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示該部位表面物質(zhì)主要元素為氧、硫、氯、鐵，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.4%。

表3 能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.3 Energy spectrum analysis results (mass fraction) %

1.7 X射線衍射分析

在彎頭破裂口附近和毗鄰破裂口直管內(nèi)壁底部取腐蝕產(chǎn)物，研磨成粉末后，用PANalytical X′Pert Power 型X射線儀進(jìn)行分析。彎頭破裂口附近腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH、Fe2O3、Fe3O4，如圖18所示。毗鄰破裂口直管內(nèi)壁底部的腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、Fe8O8(OH)8Cl1.35、FeS，如圖19所示。

圖18 彎頭破裂口附近腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig.18 XRD spectrum of corrosion products near the elbow splitting

圖19 直管內(nèi)壁底部腐蝕產(chǎn)物XRD譜Fig.19 XRD spectrum of corrosion products at the bottom of the inner wall of the straight pipe

1.8 厚度計(jì)算

根據(jù)GB/T 20801.3-2006《壓力管道規(guī)范 工業(yè)管道 第3部分：設(shè)計(jì)和計(jì)算》，彎頭外弧側(cè)的計(jì)算厚度tw按下式進(jìn)行：

(1)

(2)

式中：p為實(shí)際運(yùn)行壓力；D為管外徑;S為設(shè)計(jì)溫度下管道組成件金屬材料的許用應(yīng)力;φ為焊件的縱向焊接接頭系數(shù);Y,I為計(jì)算系數(shù)；R為彎頭在管子中心線處的彎曲半徑。

按實(shí)際運(yùn)行壓力計(jì)算得出彎頭外弧側(cè)的計(jì)算厚度為1.72 mm。從壁厚檢測(cè)結(jié)果可知，破裂彎頭外翻部位厚度僅0.57 mm，遠(yuǎn)小于計(jì)算厚度。

2 分析與討論

從上述理化檢驗(yàn)結(jié)果可知，彎頭外弧側(cè)破裂口減薄明顯，邊緣呈接近90°外翻狀態(tài)。彎頭破裂口外翻部位金屬局部最小剩余厚度僅0.57 mm，遠(yuǎn)小于計(jì)算厚度?？膳袛鄰濐^的壁厚薄弱區(qū)域受到工作介質(zhì)壓力作用而發(fā)生破裂，并在泄漏介質(zhì)壓力沖擊作用下裂口邊緣出現(xiàn)外翻折。

毗鄰破裂直管上的長(zhǎng)條狀溝槽可見(jiàn)有明顯的沖刷痕跡。對(duì)管道不同部件進(jìn)行壁厚抽查，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)壁存在明顯的全面腐蝕。彎頭破裂口外翻部位存在的腐蝕凹坑，表明管道內(nèi)壁存在局部腐蝕。剝開(kāi)直管內(nèi)壁覆蓋物時(shí)，可見(jiàn)明顯腐蝕凹坑，表明管道內(nèi)壁同時(shí)存在垢下腐蝕。管道不同部位的能譜分析結(jié)果可知，管道內(nèi)表面覆蓋的物質(zhì)主要元素為氧、硫、氯、鐵。毗鄰破裂口直管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.4%。X射線衍射分析結(jié)果表明，毗鄰破裂口直管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物物相主要為FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、Fe8O8(OH)8Cl1.35、FeS。

在預(yù)加氫階段，石腦油中氯、硫、氮和氧發(fā)生反應(yīng)，生成HCl、H2S、H2O、NH3等，加氫時(shí)也可帶入氯化物，管道內(nèi)部會(huì)形成酸性HCl-H2S-NH3-H2O腐蝕環(huán)境。分析結(jié)果顯示事故管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物中，局部氯元素含量較高，并含有一定量的硫元素。腐蝕產(chǎn)物X射線衍射分析中Fe8O8(OH)8Cl1.35衍射峰較強(qiáng)，含量較高，并同時(shí)存在FeS。對(duì)碳鋼管道，介質(zhì)環(huán)境存在HCl時(shí)，當(dāng)管道介質(zhì)中水分較多或采取注水消除氯化銨結(jié)晶時(shí)，管道內(nèi)壁會(huì)在鹽酸作用下形成全面腐蝕，在設(shè)備停止運(yùn)行或介質(zhì)中含水量較少時(shí)，也可表現(xiàn)為局部鹽酸濃縮形成局部腐蝕(或垢下腐蝕)。H2S也可引起酸性水腐蝕，酸式酸性水腐蝕一般為均勻腐蝕，有氧存在時(shí)易發(fā)生局部腐蝕或垢下腐蝕。HCl和NH3可生成NH4Cl結(jié)晶，NH4Cl結(jié)晶成垢后，通常發(fā)生垢下局部點(diǎn)狀腐蝕(注：NH4Cl結(jié)晶在管道吹掃或注水時(shí)會(huì)消解，事故管道分析時(shí)已無(wú)法檢測(cè)到相關(guān)沉積物)。

事故管道在酸性HCl-H2S-NH3-H2O腐蝕環(huán)境下，運(yùn)行或停用狀態(tài)時(shí)均會(huì)受到上述腐蝕的共同作用。事發(fā)時(shí)管道實(shí)際運(yùn)行溫度為180 ℃，隨溫度升高，腐蝕速率會(huì)增大。管道內(nèi)物料和脫落的腐蝕產(chǎn)物亦會(huì)對(duì)管道造成磨料沖刷并加劇管道腐蝕，破裂彎頭所處部位介質(zhì)呈90°向上流動(dòng)，彎頭外弧側(cè)更容易受到物料和脫落的腐蝕產(chǎn)物的反復(fù)沖刷，并加快腐蝕減薄進(jìn)程。當(dāng)破裂彎頭外弧側(cè)出現(xiàn)嚴(yán)重的沖蝕減薄，且局部剩余金屬壁厚遠(yuǎn)小于計(jì)算厚度時(shí)，該處承壓能力不足最終出現(xiàn)破裂[3-6]。

3 結(jié)論及建議

預(yù)加氫單元管道在酸性HCl-H2S-NH3-H2O腐蝕環(huán)境下，發(fā)生了全面腐蝕和局部腐蝕(含垢下腐蝕)；破裂彎頭同時(shí)受到物料和脫落腐蝕產(chǎn)物的持續(xù)沖刷，腐蝕與沖刷相互促進(jìn)，造成彎頭外弧側(cè)沖蝕減薄嚴(yán)重；彎頭外弧側(cè)減薄嚴(yán)重部位因承壓能力不足最終發(fā)生破裂。

建議設(shè)計(jì)管道時(shí)，采用加厚型彎頭，在滿足工藝要求的前提下降低介質(zhì)流速；加強(qiáng)對(duì)此類管道腐蝕工作介質(zhì)的監(jiān)控管理，降低進(jìn)料中的有機(jī)氯化物和硫化物含量，并采取適當(dāng)?shù)拿撀裙に囂幚?；加?qiáng)對(duì)管道剩余壁厚監(jiān)控，工藝設(shè)計(jì)時(shí)盡量避開(kāi)會(huì)加大管道沖刷腐蝕情況的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。