呂子一，韓會(huì)君

（中國(guó)石油大連石化公司，遼寧大連116000）

中國(guó)原油1次加工能力在2019年底達(dá)到8.63×108t/a，約占世界原油加工能力的17.5%。2019年中國(guó)加工了6.52×108t原油，產(chǎn)能利用率72.9%，低于世界平均水平（83%），國(guó)內(nèi)原油產(chǎn)量約1.9×108t，進(jìn)口5×108t，進(jìn)口原油依存度超過(guò)70%，為最大原油進(jìn)口國(guó)。2019年成品油產(chǎn)量3.6×108t，其中汽油1.4×108t、煤油5 273×104t、柴油1.66×108t、燃料油2 470×104t［1～4］。

國(guó)內(nèi)煉油能力過(guò)剩嚴(yán)重，隨著替代能源和電動(dòng)車的迅速發(fā)展，成品油供應(yīng)過(guò)剩問題加劇，未來(lái)可能出現(xiàn)原油大量進(jìn)口、成品油大量出口的局面。同時(shí)乙烯、丙烯下游化工產(chǎn)品需求仍然有一定的上升空間，傳統(tǒng)煉廠向煉化一體化轉(zhuǎn)型正在成為企業(yè)謀生存、求發(fā)展的主要途徑［5,6］。

煉化一體化企業(yè)中C4資源豐富，催化裂化、蒸汽裂解等裝置都會(huì)副產(chǎn)混合C4產(chǎn)品。以千萬(wàn)噸級(jí)煉化一體化企業(yè)而言，由于原油資源轉(zhuǎn)化深度高，全廠的輕烴資源至少是百萬(wàn)噸級(jí)，隨總流程的不同，約占原油加工量10%～20%。該部分輕烴資源含有的丁二烯、丁烯-1等組分均是重要的化工原料，如何高效利用此部分資源已成為“提質(zhì)增效”的核心效益點(diǎn)［7～9］。

1 混合C4加工路線

1.1 傳統(tǒng)混合C4加工路線

傳統(tǒng)混合C4的利用主要包括燃料和化工2個(gè)方面，燃料方面主要是生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）和烷基化油作為汽油調(diào)和組分，化工方面主要利用丁二烯做合成橡膠、合成樹脂的原料和丁烯-1做共聚單體。

蒸汽裂解的混合C4中含有大量的丁二烯，丁二烯會(huì)對(duì)下游疊合、烷基化等工藝產(chǎn)生不利影響，同時(shí)丁二烯又是合成橡膠、樹脂等重要化工品的主要原料，因此一般先通過(guò)丁二烯抽提裝置將丁二烯分離出來(lái)。抽余C4和催化裂化C4，其中的異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成的MTBE作為汽油調(diào)和組分。醚后C4進(jìn)入丁烯-1裝置中進(jìn)行提純，得到聚合級(jí)的丁烯-1作為生產(chǎn)聚乙烯的共聚單體，剩余C4用于烷基化油的生產(chǎn)。在烷基化裝置中異丁烷與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)烷基化油作為汽油調(diào)和組分。經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)的混合C4中，不含烯烴組分，同時(shí)正丁烷比例較高，是理想的蒸汽裂解原料。流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)混合C4加工流程

1.2 新興混合C4加工路線

隨著催化劑研發(fā)、新工藝技術(shù)的展以及MTBE前景的不確定性，促進(jìn)了C4資源利用的優(yōu)化整合，新興了一些C4資源利用的新工藝、新組合。如異丁烯疊合加氫制異辛烷、C4烴制甲基丙烯酸甲酯（MMA）、正丁烯分為1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯，生產(chǎn)仲丁醇、甲乙酮、環(huán)氧丁烷、異丁烯、醋酸等，極大的豐富了C4資源下游產(chǎn)業(yè)鏈［10］。

異丁烯選擇性疊合加氫生產(chǎn)異辛烷的技術(shù)可以利用現(xiàn)有的MTBE裝置進(jìn)行改造，投資成本低，生成的異辛烷是理想的汽油調(diào)和組分。但在煉化一體化企業(yè)中，選擇性疊合技術(shù)由于異丁烯反應(yīng)不如MTBE反應(yīng)完全，而異丁烯（沸點(diǎn)-6.896℃）又與丁烯-1（沸點(diǎn)-6.25℃）的沸點(diǎn)接近，給后續(xù)分離出聚合級(jí)丁烯-1做共聚單體造成一定的困難。

2 烯烴催化裂解(OCC)工藝原理

烯烴催化裂解（OCC）制丙烯技術(shù)的基本原理是利用具有獨(dú)特?fù)裥托院退嵝缘拇呋瘎?，有選擇地把低碳烯烴通過(guò)裂解、氫轉(zhuǎn)移、聚合等多種反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C1～C10的多種產(chǎn)物，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高丙烯、乙烯的選擇性，其反應(yīng)原理見圖2，雙烯選擇性見表1。

表1 OCC雙烯選擇性

圖2 OCC反應(yīng)原理

3 烯烴催化裂解(OCC)流程設(shè)置

烯烴催化裂解（OCC）是利用了混合C4+原料中所含的烯烴，在分子篩催化劑的作用下將其裂解為丙烯、乙烯等附加值高的組分，然后通過(guò)壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入分離單元進(jìn)行粗分，分別獲得粗丙烯、混合C5等產(chǎn)品，粗丙烯送至乙烯或MTO分離單元精制得到乙烯、丙烯產(chǎn)品。

OCC裝置分為3個(gè)部分，第1部分為催化裂解反應(yīng)/再生單元，第2部分為壓縮單元，第3部分為預(yù)分離單元。

反應(yīng)單元包括原料汽化、反應(yīng)器進(jìn)/出物料換熱、反應(yīng)器進(jìn)料加熱、催化裂解反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物冷卻以及再生系統(tǒng)等部分。原料混合C4+液相送至本裝置的原料緩沖罐，采用蒸汽作為熱源，加熱汽化。汽化后的原料和循環(huán)料混合后送至反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)/出料換熱器與反應(yīng)器出口物料換熱，然后再通過(guò)加熱器加熱到反應(yīng)所需溫度后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)器出口產(chǎn)物和反應(yīng)進(jìn)料換熱后，進(jìn)一步與壓縮凝液換熱，最后利用冷卻水冷卻至壓縮機(jī)入口所需的溫度，進(jìn)入壓縮單元。

反應(yīng)系統(tǒng)采用連續(xù)切換再生的方式運(yùn)行，因此反應(yīng)器進(jìn)/出料換熱器、進(jìn)料加熱器、反應(yīng)器均采用1開1備的操作方式。壓縮單元主要為反應(yīng)產(chǎn)物壓縮機(jī)系統(tǒng)及再生氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)系統(tǒng)。通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物壓縮機(jī)，反應(yīng)氣相產(chǎn)物被增壓后送至分離單元，壓縮機(jī)段間凝液經(jīng)泵送至分離單元。OCC裝置流程見圖3。

圖3 OCC裝置流程

烯烴催化裂解（OCC）技術(shù)可根據(jù)全程總流程，與乙烯蒸汽裂解及重油催化裂解（DCC）等裝置聯(lián)合，并相應(yīng)的設(shè)計(jì)不同的流程，包括：原料預(yù)處理流程等。OCC反應(yīng)產(chǎn)物分離流程通常僅包括預(yù)分離單元，即僅分離出粗丙烯，聚合級(jí)乙烯、丙烯等產(chǎn)品依托乙烯、MTO等裝置的深冷分離單元獲得。如果沒有深冷分離單元可依托，目前已開發(fā)出適應(yīng)OCC特點(diǎn)的乙烯丙烯精制技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)低能耗低投資非深冷，獲得聚合級(jí)乙烯、丙烯產(chǎn)品。

烯烴催化裂解（OCC）與乙烯蒸汽裂解裝置耦合，可以在不擴(kuò)大乙烯裝置規(guī)模情況下，利用現(xiàn)有資源，將抽余C4轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯，并且分離部分可以與乙烯裝置深冷分離部分進(jìn)行深度融合。

烯烴催化裂解（OCC）與MTBE、烷基化等生產(chǎn)汽油調(diào)和組分的裝置耦合，可以提高企業(yè)對(duì)市場(chǎng)的適應(yīng)性，靈活調(diào)整燃料油與化工品的生產(chǎn)比例。尤其是在乙醇汽油沒有全面推廣實(shí)施的情況下，根據(jù)汽油池中的氧含量，部分C4中的異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)MTBE，可以發(fā)揮甲醇價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的汽油調(diào)和組分。

烯烴催化裂解（OCC）與催化裂化或者催化裂解裝置耦合，可以降低汽油中的烯烴含量。催化汽油中C5組分烯烴含量較高，約占45%～50%，將該部分C5組分與混合C4共同經(jīng)過(guò)OCC裝置處理，不但可以降低汽油池烯烴含量，而且同時(shí)增產(chǎn)丙烯、乙烯等化工原料，有利于向化工型企業(yè)轉(zhuǎn)型。尤其是與催化裂解（DCC）的組合工藝，打破了傳統(tǒng)煉化一體化企業(yè)煉油、化工相對(duì)獨(dú)立的局面，在蒸汽裂解之外，開辟了新的C2、C3烯烴的主要生產(chǎn)途徑，以千萬(wàn)噸原油1次加工能力計(jì)，DCC+OCC的組合可以增產(chǎn)一百多萬(wàn)噸丙烯、乙烯化工原料。最大化生產(chǎn)化工原料C4的生產(chǎn)流程見圖4。

圖4 最大化生產(chǎn)化工原料C4生產(chǎn)流程

4 結(jié)論

國(guó)內(nèi)成品油呈現(xiàn)過(guò)剩的趨勢(shì)，同時(shí)在新的環(huán)保要求下，傳統(tǒng)C4資源的加工路線，尤其是MTBE工藝的前景存在不確定性，急需探索更加環(huán)保、高效的工藝將大量的C4資源轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。

重烯烴催化裂解（OCC）工藝可以將有競(jìng)爭(zhēng)力的石化企業(yè)C4、C5烯烴高選擇性的轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯的技術(shù)路線。對(duì)于煉化一體化企業(yè)，統(tǒng)籌C4、C5資源，在與蒸汽裂解、催化裂解、MTBE、烷基化、丁二烯抽提等裝置進(jìn)行優(yōu)化整合后，可達(dá)到資源充分利用、節(jié)能降耗、增產(chǎn)化工原料的效果。實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)燃料型企業(yè)向化工新材料和高端化學(xué)品領(lǐng)域轉(zhuǎn)型發(fā)展，提高產(chǎn)品對(duì)市場(chǎng)的適應(yīng)能力，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化。