趙 琦，羅 霞，蔡 闖

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷 223800）

白酒是我國(guó)傳統(tǒng)的一種飲品，它在我們的生活中無(wú)處不在，目前白酒行業(yè)蓬勃發(fā)展，2017 年單純白酒銷售額就高達(dá)5531 億元，也正因?yàn)槭袌?chǎng)龐大，不少人鋌而走險(xiǎn)，生產(chǎn)銷售假酒以謀取暴利。簡(jiǎn)單搜索互聯(lián)網(wǎng)消息，關(guān)于假酒的新聞報(bào)道高達(dá)兩萬(wàn)余篇。假酒不僅會(huì)給生產(chǎn)廠家?guī)?lái)名譽(yù)經(jīng)濟(jì)上的損失，特別是對(duì)消費(fèi)者，更易造成身體健康上的危害，因飲用假酒造成的人身傷害案件層出不窮，所以鑒別真假酒是一項(xiàng)十分重要和迫切的工作。

目前大部分白酒企業(yè)針對(duì)市場(chǎng)反饋的假酒鑒別主要依靠色譜分析、理化指標(biāo)以及口感相結(jié)合的判斷方法，但是由于白酒產(chǎn)品的特殊性質(zhì)，在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)運(yùn)、陳列后，其內(nèi)部成分指標(biāo)以及口感均會(huì)與出廠酒出現(xiàn)較大差異，增加了真假酒的鑒別的難度，再加上造假手段的改進(jìn)，依靠對(duì)照酸增酯降、純粹比較色譜指標(biāo)等傳統(tǒng)方法來(lái)鑒別真假酒，也越來(lái)越難以保證鑒別的準(zhǔn)確性。

我們?cè)诩倬畦b別過程中將白酒中風(fēng)味成分大致歸結(jié)為兩類：①隨時(shí)間含量發(fā)生變化的；②在酒體中保持穩(wěn)定含量及理化性質(zhì)的。將這兩類指標(biāo)作為突破口。對(duì)于變化的指標(biāo)尋找到變化規(guī)律以及平衡，對(duì)于不變的指標(biāo)進(jìn)行研究作為鑒別的一類參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)酒樣：市場(chǎng)反饋假酒樣品，對(duì)樣品進(jìn)行歸類，挑選常見的真假酒進(jìn)行本次實(shí)驗(yàn)。

試劑：白酒混合內(nèi)標(biāo)液（2%叔戊醇、乙酸正戊酯混合溶液）。

儀器設(shè)備：安捷倫7890B 型氣相色譜儀；CPWA57CB 毛細(xì)管柱；10 mL 具塞比色管；3 mL 安捷倫自動(dòng)進(jìn)樣瓶。

1.2 色譜檢測(cè)

準(zhǔn)確移取10 mL 白酒樣品入比色皿中，加入內(nèi)標(biāo)液100 mL，搖勻進(jìn)樣檢測(cè)。色譜條件見表1、表2。

表1 柱箱條件

表2 色譜柱條件

2 結(jié)果與分析

2.1 簡(jiǎn)易勾兌類

這類假酒是較常見的一類假酒，它的制假原理是使用酒精與香料進(jìn)行簡(jiǎn)單勾兌，以圖1、圖2 為例進(jìn)行分析：

圖1 1#送檢白酒色譜

圖2 2#送檢白酒色譜

1#酒樣代表一大類假酒的典型特征：①風(fēng)味指標(biāo)含量低；②四大酯含量不合格；③除四大酯外其他風(fēng)味物質(zhì)少或?yàn)榱?。整張圖譜峰型簡(jiǎn)單，雜質(zhì)無(wú)，基線平整，物質(zhì)總響應(yīng)面積低。

2#酒樣與1#酒樣對(duì)比最顯著的特點(diǎn)是風(fēng)味指標(biāo)含量高，四大酯指標(biāo)與正品酒接近，但醇類等風(fēng)味物質(zhì)含量低，風(fēng)味物質(zhì)成分單一，勾兌作假痕跡較明顯。

這其中還有一類酒水，由于采用工業(yè)酒精或者劣質(zhì)酒精，其中的甲醇、乙醛等物質(zhì)含量超標(biāo)，也是判斷真?zhèn)蔚囊淮笠罁?jù)。

2.2 加入原酒仿制的白酒

這類假酒主要的特點(diǎn)是在簡(jiǎn)易勾兌的基礎(chǔ)上添加了少量原酒，使得酒體在指標(biāo)和口感上更加接近仿制的白酒，這類圖譜的特點(diǎn)如圖3。

圖3 3#送檢白酒色譜

3#酒樣為市場(chǎng)反饋仿制某品牌白酒，從色譜中很明顯看出，酒水中風(fēng)味指標(biāo)含量高，四大酯與醇類等風(fēng)味物質(zhì)含量高，但其比例混亂，峰型多且復(fù)雜，因原酒接取以及配比工藝粗糙，所以甲醛及乙醛等雜醇含量過大且比例失調(diào)，配合正品酒做感官評(píng)價(jià)，不協(xié)調(diào)感較強(qiáng)，作假痕跡明顯。

2.3 借助白酒儲(chǔ)存變化規(guī)律進(jìn)行仿制的白酒

這一類酒水在打假檢測(cè)中較為常見，也是較難鑒別的一類假酒，原因在于它利用白酒中酯類降解的規(guī)律，在作假時(shí)降低了白酒內(nèi)部分指標(biāo)，加之仿制酒水年限較久遠(yuǎn)，色譜對(duì)比難度加大，此時(shí)，常規(guī)的方式要求進(jìn)行理化指標(biāo)的檢測(cè)與口感品評(píng)作為主要判斷依據(jù)。圖4 為市場(chǎng)反饋仿制某品牌白酒色譜圖。

圖4 4#送檢白酒色譜

因酒水時(shí)間較遠(yuǎn)，對(duì)比原白酒色譜意義不大，鑒定方法是購(gòu)買同種日期批次酒水再次進(jìn)行檢測(cè)色譜對(duì)比，再進(jìn)行口感判斷。

針對(duì)儲(chǔ)存時(shí)間較久的酒水，已知的變化規(guī)律是白酒理化指標(biāo)的“酸增酯降”，但關(guān)于其中部分指標(biāo)的增加量、減小量以及其中的不變量指標(biāo)，尚無(wú)明確研究，實(shí)驗(yàn)室針對(duì)這一方向進(jìn)行論證實(shí)驗(yàn)，對(duì)變化指標(biāo)進(jìn)行了量化論證。

圖5 存儲(chǔ)7個(gè)月白酒理化指標(biāo)變化

儲(chǔ)存條件為室溫25 ℃密封儲(chǔ)存，根據(jù)誤差線可以看出，甲醇、仲丁醇、正丙醇、異丁醇等醇類物質(zhì)穩(wěn)定無(wú)水解，四大酯類變化較大。故因醇類物質(zhì)在酒體內(nèi)的穩(wěn)定性，它可作為假酒鑒別的一大依據(jù)，即醇類成分的指標(biāo)在良好穩(wěn)定的儲(chǔ)存環(huán)境下，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化量很小。

儲(chǔ)存條件為室溫35 ℃密封儲(chǔ)存，采取6個(gè)月儲(chǔ)存周期過程中持續(xù)檢測(cè)目標(biāo)含量進(jìn)行繪制，其中高溫有利于白酒中酯類水解，變化趨勢(shì)比較明顯，由圖6 可以看出，酯類水解為對(duì)應(yīng)有機(jī)酸，這也與酸增酯降相符合，從圖6 中可知，酯類水解的量與對(duì)應(yīng)酸增加的量成相關(guān)系數(shù)。所以對(duì)比色譜在對(duì)比酯類物質(zhì)同時(shí)，對(duì)酸類物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行比較可以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)論。

圖6 己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸、乳酸隨儲(chǔ)存時(shí)間含量變化

針對(duì)酯類的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)配制了38%vol 樣品與42%vol 樣品同時(shí)進(jìn)行指標(biāo)跟蹤，結(jié)果見圖7、圖8，可以看出，乙酸乙酯在儲(chǔ)存過程中變化量最小，乳酸乙酯變化量最大，且高酒精度樣品水解速度更慢，儲(chǔ)存后期水解速度的降低與兩類因素有關(guān)：①酒體酸度升高，酸度升高不利于酯類水解反應(yīng)的進(jìn)行；②酯類水解是一個(gè)可逆的反應(yīng)過程，可能是水解反應(yīng)達(dá)到平衡。所以良好穩(wěn)定的儲(chǔ)存環(huán)境下，盡管酯類成分會(huì)水解，但其內(nèi)部指標(biāo)變化也遵循以上規(guī)律。

圖7 38%vol樣品中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯隨儲(chǔ)存時(shí)間含量變化

圖8 42%vol樣品中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯隨儲(chǔ)存時(shí)間含量變化

所以對(duì)于借助儲(chǔ)存變化規(guī)律進(jìn)行仿制的白酒，特別是鑒別年份久遠(yuǎn)的高端白酒，可總結(jié)如下規(guī)律：

（1）根據(jù)“酸升酯降”原理進(jìn)行初步分析，不符合這一特征的可大致判斷為假酒；

（2）符合規(guī)律一的酒樣，查看己酸乙酯-己酸、乳酸乙酯-乳酸的變化特征是否符合負(fù)相關(guān)關(guān)系，不符合這一特征的可大致判斷為假酒；

（3）一般而言，在排除酒體本身四大酯含量差異帶來(lái)的變化影響情況下，濃香型白酒中乙酸乙酯較其他酯類成分的變化趨勢(shì)更為顯著；

（4）除出現(xiàn)儲(chǔ)存環(huán)境極端惡劣，或酒水保存不善等情況，否則內(nèi)部指標(biāo)不會(huì)無(wú)限水解或水解過低，必要時(shí)可配合口感鑒定。

3 總結(jié)

真假酒的鑒別工作是質(zhì)量把控日常工作中十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，通過對(duì)假酒的指標(biāo)分析，對(duì)我們認(rèn)識(shí)酒體本身復(fù)雜多變的理化性質(zhì)具有積極的作用，通過對(duì)比真假酒也得以對(duì)酒樣的品質(zhì)有更加直觀的認(rèn)識(shí)。不斷總結(jié)真假酒鑒別經(jīng)驗(yàn)，量化鑒別關(guān)鍵指標(biāo)，不僅有利于準(zhǔn)確的打擊制假活動(dòng)，也維護(hù)了廠家自身以及消費(fèi)者的利益，還能幫助廠家嚴(yán)格控制自身產(chǎn)品的質(zhì)量。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，越來(lái)越多的新方法被應(yīng)用于真假酒鑒別技術(shù)中，比如目前最先進(jìn)的同位素追蹤法、部分廠家采用的特殊配方等，都是目前值得學(xué)習(xí)和推廣的技術(shù)。我們應(yīng)不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)新的鑒別方法，讓假酒在市場(chǎng)上無(wú)所遁形，還老百姓一個(gè)安心購(gòu)買白酒、放心飲用白酒的良好環(huán)境。