胡 旭，劉 川，王海豐，黃永民

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237； 2.上?？臻g推進研究所，上海 201112)

0 引言

單組元液體火箭發(fā)動機，是一種以單一的推進劑組元作為工質(zhì)的發(fā)動機。相較于傳統(tǒng)的雙組元發(fā)動機，該發(fā)動機具有結(jié)構(gòu)簡單、可靠性高、推力控制精度高、成本低等特點，可應(yīng)用于衛(wèi)星、飛船、空間探測器、導(dǎo)彈彈頭、運載火箭等飛行器的姿態(tài)控制動力系統(tǒng)。硝酸羥胺(HAN)基推進劑作為一種新型含能離子液體推進劑，通常是由HAN、燃料以及水等多種物質(zhì)復(fù)配形成的氧燃共存體系，與傳統(tǒng)肼類推進劑相比，該推進劑以其優(yōu)異的能量特性、較低的冰點溫度以及良好的貯存安全性等特點，被認為是新一代單組元液體火箭發(fā)動機的一種理想燃料。

HAN基單組元液體火箭發(fā)動機的工作過程中，推進劑首先通過燃料供給裝置進入催化床，并在床內(nèi)與催化劑顆粒接觸，發(fā)生催化分解與燃燒現(xiàn)象，產(chǎn)生高溫氣體，最終通過噴管排出產(chǎn)生推力。因此，催化劑的篩選與制備以及HAN基推進劑在催化劑表面的分解燃燒過程將直接影響發(fā)動機的比沖性能和工作壽命。為促進HAN基推進劑的應(yīng)用，國內(nèi)外學(xué)者在該領(lǐng)域進行了一定的研究工作。

在催化劑的篩選與制備研究過程中，分別研究了銥、鉑、錸等貴金屬對HAN的催化效應(yīng)，研究結(jié)果表明銥基催化劑能有效促進HAN基單元推進劑的分解。對于HAN的催化分解反應(yīng)機理及動力學(xué)，Chang基于穩(wěn)態(tài)假設(shè)，提出了一套HAN與燃料相互反應(yīng)作用的簡化動力學(xué)模型，并通過理論計算獲得了亞硝酸(HNO)和羥胺離子(NHOH)的產(chǎn)成速率。研究結(jié)果表明，HNO是HAN催化分解反應(yīng)的重要產(chǎn)物，其產(chǎn)成速率會對HAN基推進劑的分解與燃燒特性產(chǎn)生顯著的影響。當(dāng)提高燃料的濃度或增加氧化反應(yīng)的速率時，HNO的生成速率會呈現(xiàn)下降趨勢。吳珊珊等采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對HAN基液體推進劑的催化分解產(chǎn)物進行分析，檢測發(fā)現(xiàn)其催化分解產(chǎn)物主要為N、NO、CO、NO和HO。文獻[17—18]針對液體推進劑的相變過程，首先提出了基于催化反應(yīng)實驗的一級反應(yīng)催化相變模型，進而基于高溫?zé)峤鈱嶒灁?shù)據(jù)提出了分段的相變模型，最終擬合獲得HAN基推進劑的宏觀分解反應(yīng)速率表達式。

綜上所述，對于HAN基液體推進劑的催化分解燃燒過程主要以實驗為主，對于其催化機理的相關(guān)研究較少。由于HAN分解產(chǎn)物的種類眾多，且部分氧化性產(chǎn)物(NO、NO等)會與推進劑內(nèi)其余組分發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，進而影響推進劑的催化分解過程。雖然通過實驗方法可以獲得相應(yīng)的規(guī)律及產(chǎn)物分布，但其所用的催化劑都為貴金屬，實驗成本較高，且對于微觀結(jié)構(gòu)難以精確控制。隨著量子化學(xué)計算方法和計算機技術(shù)的發(fā)展，可采用量子化學(xué)算法獲得相應(yīng)的催化分解燃燒微觀機制，獲得分解反應(yīng)進程中的產(chǎn)物分布。另外在一些理論研究中，大多針對單個HAN分子的催化分解機理進行研究，而在真實發(fā)動機啟動過程中，HAN基推進劑是以液態(tài)的形式與催化劑接觸并開始發(fā)生分解反應(yīng)。因此本文將以HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)模擬液態(tài)HAN中分子間作用力的影響，利用量子化學(xué)計算方法，研究HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir表面上的初始催化反應(yīng)機理，獲得HAN締合結(jié)構(gòu)的初始分解反應(yīng)路徑及能壘。為HAN基推進劑和催化劑體系的研制以及HAN基單組元液體火箭發(fā)動機燃燒室設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 計算方法

利用從頭算算法(

Ab

Initio

)中的組合方法Gaussian-4(G4)對硝酸羥胺及其雙分子締合形態(tài)進行結(jié)構(gòu)和能量進行計算。該方法是建立在ab initio分子軌道理論的基礎(chǔ)之上，計算中的基本能量是通過MP4/6—31G(

d

)后自洽場計算獲得的。其次，以基本能量的基準，采用較低級別的

Ab

Initio

計算方法進行外推計算，在計算過程中通過加入一系列的能量修正值，來模擬較大基組下CCSD(T)方法的能量計算值。通過G4方法計算獲得的各分子能量的平均誤差可控制在0.83 kcal/mol以內(nèi)。通過G4方法進行計算可以準確獲得相應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)參數(shù)(焓、熵、吉布斯自由能等)。計算過程由Gaussian09程序完成。對于催化劑結(jié)構(gòu)及相應(yīng)催化反應(yīng)機理的計算，應(yīng)用具有廣義梯度近似(GGA)的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)來計算交換相關(guān)能量，利用該方法計算獲得的常見分子的原子化能與實驗值的平均誤差小于8%，能準確預(yù)示反應(yīng)中的分子結(jié)構(gòu)與能量。電子—離子間的相互作用是利用綴加平面波基組(PAW)展開方法，平面波基組的截斷能取值為450 eV。SCF自洽迭代的收斂精度為1.0×10eV。對于表面吸附及催化分解反應(yīng)的模擬過程中，催化劑表面由一個(4×4)的單元，計算模型為3層結(jié)構(gòu)，最底層為固定結(jié)構(gòu)，對催化劑的上面2層以及HAN分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化計算，真空層的取值為12 ?，此時

k

格點選取2×2×1。計算過程中采用的收斂準則為應(yīng)力偏差小于0.05 eV/?。對于反應(yīng)路徑中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)通過微動彈性帶(NEB)方法進行搜索，該方法主要是利用確定的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，控制由反應(yīng)物向產(chǎn)物發(fā)展路徑中關(guān)鍵結(jié)構(gòu)變化參數(shù)，并使剩余體系下能量達到最小值，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)則為反應(yīng)路徑上能量極大值點處的結(jié)構(gòu)。上述計算將由VASP程序完成。

2 結(jié)果與討論

在計算過程中首先通過G4方法探究不同構(gòu)象下的HAN分子結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)參數(shù)，通過比對焓值與吉布斯自由能，確定穩(wěn)定的HAN分子結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)，確認最為穩(wěn)定的雙HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)。利用GGA-PBE方法對Ir的晶格進行優(yōu)化，并對Ir的3種晶面能量進行計算，選取合適的晶面進行催化分解反應(yīng)路徑的計算。

在反應(yīng)路徑的計算主要是通過GGA-PBE方法探究穩(wěn)定穩(wěn)定的HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在所取晶面上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，通過判斷吸附能篩選合適的吸附結(jié)構(gòu)。針對可能存在的吸附結(jié)構(gòu)，探究并優(yōu)化計算獲得解離吸附結(jié)構(gòu)，并最終利用NEB方法搜索反應(yīng)過渡態(tài)，構(gòu)建反應(yīng)勢能面，獲得反應(yīng)能壘參數(shù)。

2.1 HAN結(jié)構(gòu)優(yōu)化

通過量子化學(xué)計算方法G4對HAN的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù)進行計算，獲得HAN可能存在的穩(wěn)定構(gòu)象及相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。計算結(jié)果表明，HAN主要存在有4種穩(wěn)定的構(gòu)象，各種構(gòu)象結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HAN分子主要存在的4種構(gòu)象Fig.1 Four main conformations of HAN molecular

其中，構(gòu)象1和構(gòu)象3是通過單個位點的氫鍵相互作用而結(jié)合，構(gòu)象1為NHOH中的N與HNO中的OH形成氫鍵，O(4)—H(5)鍵長為1.018 ?，N(6)—H(5)鍵長為1.689 ?，O(4)—H(5)—N(6)的鍵角為173.578°；構(gòu)象3為NHOH中的O與HNO中的OH形成氫鍵，O(4)—H(5)鍵長為1.001 ?，O(7)—H(5)鍵長為1.682 ?，O(4)—H(5)—O(7)的鍵角為171.971°。

構(gòu)象2和構(gòu)象4則是通過雙位點的氫鍵相互作用而結(jié)合。在構(gòu)象2中兩個氫鍵分別為NHOH中的N與HNO中的OH以及NHOH中的OH與HNO中的O(3)，其中N與OH所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為1.034 ?、1.625 ?和178.706°，O(3)與OH所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為1.902 ?、0.973 ?和157.38°；而在構(gòu)象4中所產(chǎn)生的氫鍵分別為NHOH中的NH基團與HNO中的O(3)以及NHOH中的O(9)與HNO中的OH，其中NH與O(3)所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為2.182 ?、1.021 ?和146.792°，O(9)與OH所形成的氫鍵鍵長和鍵角分別為1.001 ?、1.677 ?和173.418°。

在標準狀態(tài)和298.15 K溫度下相應(yīng)的各構(gòu)象熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。對比不同構(gòu)象的標準生成焓(Δ

H

)和吉布斯自由能(Δ

G

)可知，構(gòu)象2的能量最低，其結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。對于HAN而言，NHOH中的NH基團與HNO中的OH基團所形成的氫鍵更為穩(wěn)定，而雙氫鍵相互作用的結(jié)構(gòu)比單氫鍵相互作用的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

表1 標準狀態(tài)和298.15 K溫度下4種 構(gòu)象HAN的熱力學(xué)參數(shù)

圖2 HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)Fig.2 HAN bimolecular association structure

2.2 化學(xué)吸附計算

通過對Ir晶格進行優(yōu)化計算，其主要為面心立方結(jié)構(gòu)，其晶格邊長為3.873 ?，主要可形成Ir(100)、Ir(110)和Ir(111)3種晶面結(jié)構(gòu)，其表面能量分別為-16.22 eV、-17.51 eV和-4.63 eV。對比3種晶面能量可知，Ir表面最為穩(wěn)定的晶面為Ir(100)和Ir(110)2種。本文將對HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的初始分解機理進行研究。

圖3 HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的吸附結(jié)構(gòu)Fig.3 Adsorption structure of HAN bimolecular association structure on Ir (100) surface

通過對獲得的吸附構(gòu)型下的吸附能進行計算，以此來判斷不同吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性，吸附能的計算公式為

E

=

E

-

E

-

E

2.3 催化分解反應(yīng)路徑

根據(jù)2.2節(jié)中計算獲得的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，對HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的催化分解反應(yīng)機理開展研究，針對構(gòu)型2和構(gòu)型3兩種吸附結(jié)構(gòu)進行計算，獲得的了兩種結(jié)構(gòu)催化分解的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和解離吸附構(gòu)型，如圖4和圖5所示。

圖4 HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的催化分解 反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.4 Transition state structure of the HAN bimolecular association structure on Ir (100) surface in the catalytic decomposition reaction

圖5 HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的解離吸附結(jié)構(gòu)Fig.5 Dissociation adsorption structure of HAN bimolecular association structure on Ir (100) surface

對比過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)可知，在構(gòu)型2中，其分解的初始路徑主要是與Ir發(fā)生鍵合的NHOH基團(基團1)中O—N鍵的斷裂，在其分解反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)下，O—N鍵的鍵長與吸附結(jié)構(gòu)相比出現(xiàn)小幅增加，由吸附結(jié)構(gòu)下的1.43 ?增加至1.68 ?。

根據(jù)反應(yīng)過渡態(tài)的分子結(jié)構(gòu)，可以確定HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的催化分解反應(yīng)的能壘及反應(yīng)熱，如圖6所示。

圖6 HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)催化分解能壘(kcal/mol)Fig.6 Energy barrier catalytic decomposition of HAN bimolecular association (kcal/mol)

由圖可知，HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)的催化分解主要為放熱反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中均為N—O鍵發(fā)生斷裂而出現(xiàn)分解，因此2個反應(yīng)的能壘大體相當(dāng)，對于NHOH的催化分解(構(gòu)型2反應(yīng)路徑)，其反應(yīng)能壘較高，為12.68 kcal/mol。而對于構(gòu)型3的分解，其反應(yīng)能壘相對較低，為11.30 kcal/mol。由于2個反應(yīng)的能壘相近，因此這兩條反應(yīng)路徑在催化分解反應(yīng)過程中會同時發(fā)生。

3 結(jié)論

采用第一性原理計算方法研究了HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的催化分解反應(yīng)機理，計算結(jié)果表明:

1)在Ir(100)面上，HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)主要存在有3種吸附結(jié)構(gòu)，其中最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)主要為分子中的O與Ir的鍵合作用，其吸附能分別為-1.64 eV和-2.15 eV。

2)HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的分解反應(yīng)過程存在有分解先后順序，不含有雙氫鍵的HAN分子會率先發(fā)生分解反應(yīng)。對于羥胺吸附構(gòu)型，其分解產(chǎn)物主要為NH、OH和NO，而對于硝酸分解主要產(chǎn)物為NHOH、NO和O。

3)HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)的催化分解均為放熱反應(yīng)，主要為體系中O—N鍵的斷裂，NHOH和O—N鍵斷裂所需能壘較高，反應(yīng)釋放能量高。2個構(gòu)型下的催化分解能壘分別為12.68 kcal/mol和11.30 kcal/mol，HAN雙分子締合結(jié)構(gòu)在Ir(100)面上的初始催化分解可能同時出現(xiàn)羥胺的分解與硝酸的分解。

通過相關(guān)研究，可以獲得發(fā)動機起動階段推進劑的初始反應(yīng)機理及反應(yīng)能壘，可用于探究推進劑與催化劑體系的極限反應(yīng)條件，為HAN基推進劑和催化劑體系的研制以及HAN基單組元液體火箭發(fā)動機燃燒室設(shè)計提供理論依據(jù)。