陳開遠,韋小利,梁燕文,雷秀云,劉來君

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,行業(yè)對電子元器件提出的服役條件要求越來越嚴苛,例如石油化工業(yè)、汽車行業(yè)、航空航天領(lǐng)域等[1-2]。這些行業(yè)均需要電子元器件在150 ℃以上的高溫環(huán)境中能安全穩(wěn)定運行。多層陶瓷電容器(MLCC)等電子元器件正朝著尺寸小、電學(xué)性能優(yōu)異和低能源消耗方向發(fā)展[3],因此尋求一類具有介電性能穩(wěn)定、高介電常數(shù)和低損耗的電介質(zhì)材料是當前電子行業(yè)的研究熱點之一[4-6]。

無鉛K0.5Na0.5NbO3陶瓷由于具備壓電性能優(yōu)異、無環(huán)境污染等優(yōu)點,成為壓電材料研究的熱點,受到廣泛關(guān)注[7-8]。眾所周知,在BaTiO3基材料中構(gòu)造核殼微結(jié)構(gòu)是調(diào)控材料性能的有效手段,因此,在K0.5Na0.5NbO3基材料中構(gòu)造核殼微結(jié)構(gòu)也會帶來優(yōu)異的壓電和介電響應(yīng)[9]。Choi 等[10]制備出了具有核殼微結(jié)構(gòu)的0.96(K0.5Na0.5Li0.02)(Nb0.8Ta0.2)O3-0.04CaZrO3陶瓷,Ta元素在殼區(qū)域富集并形成順電相;Ta 匱乏的核區(qū)域,室溫下為弛豫鐵電相,在外電場下這種核殼微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極化異質(zhì)性,可獲得大于1000 pm/V 的電致應(yīng)變。K0.5Na0.5NbO3-LiTaO3-BiScO3體系核殼微結(jié)構(gòu)陶瓷的介電溫譜有兩個特征相變弛豫峰[11],這兩個相變弛豫峰分別歸因于核區(qū)域和殼區(qū)域?qū)殡姵?shù)的貢獻[12]。進一步增加LiTaO3的含量,可獲得具有三重微結(jié)構(gòu)的晶粒。由此可見,構(gòu)造K0.5Na0.5NbO3核殼結(jié)構(gòu)將為調(diào)整壓電、介電性能提供更多的自由度[13-15]。

本文構(gòu)建了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3(0.11 ≤x≤0.17)核殼結(jié)構(gòu)陶瓷,分析了微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的變化關(guān)系,探討了該核殼結(jié)構(gòu)介電溫譜特征和高溫氧空位電導(dǎo)機制,開發(fā)了一種具有發(fā)展前景的高溫MLCC 無鉛材料。

1 實驗過程

采用分析純以上的碳酸鹽和金屬氧化物K2CO3(99%)、Na2CO3(99.8%)、Nb2O5(99.99%)、ZrO2(99%)和SrCO3(99%)為原料,通過傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)制備(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3(0.11 ≤x≤0.17)陶瓷。按化學(xué)計量比精確稱量,然后將稱量的原料倒入尼龍球磨罐中,在行星球磨機中球磨10 h。將球磨后得到的原料在120 ℃的烘箱中烘干。將粉末研磨均勻后壓制成圓柱體,放在高溫箱式爐中900 ℃預(yù)燒2 h。再將預(yù)燒產(chǎn)物進行二次球磨。二次球磨后的烘干粉末加入質(zhì)量分數(shù)5%的聚乙烯醇(PVA)造粒,并用壓片機壓制成直徑10 mm,厚度約1 mm 的圓形陶瓷素胚,將成型后的陶瓷樣品在550 ℃保溫4 h 進行排膠;最后放到高溫箱式爐中燒結(jié)1250～1300 ℃下保溫2 h。對燒結(jié)后的陶瓷樣品進行拋光、清洗并涂覆銀漿。在管式爐中對樣品進行燒銀,燒結(jié)溫度為650 ℃,并保溫30 min。

使用以CuKα 為輻射X 射線(λ=0.154059 nm)的X-Pert-PRO 粉末X 射線衍射儀進行陶瓷室溫物相測試。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Model S4800,Hitachi,Japan)觀測1000 ℃下熱腐蝕30 min后的陶瓷表面微觀形貌。拉曼光譜使用Ar+離子激光器激發(fā)波長為532 nm 激光進行測試(Thermo Fisher DXR)。為了測試陶瓷的電學(xué)性能,陶瓷拋光后在其表面涂上導(dǎo)電銀漿進行電學(xué)性能測試。介電溫譜和阻抗譜使用TZDM-200-800-1 MHz 分析儀和精密阻抗分析儀(Agilent 4294A,USA)測試,頻率范圍在100 Hz～1 MHz,溫度區(qū)間為120～950 K。

2 結(jié)果分析

2.1 物相分析

圖1 是(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷粉末的X射線衍射圖譜。所有樣品的X 射線衍射圖譜均呈現(xiàn)出單一的贗立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒有出現(xiàn)雜峰,說明沒有第二相生成。隨著SrZrO3含量增加,(200)特征峰向低角度衍射方向偏移,這說明SrZrO3的加入導(dǎo)致(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3的晶胞參數(shù)增大。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和原子半徑匹配原則[16-17],大尺寸配位數(shù)12 的低價陽離子:K+(0.164 nm),Na+(0.139 nm)和Sr2+(0.144 nm)占據(jù)鈦礦結(jié)構(gòu)的A 位;而相對小尺寸配位數(shù)6 的高價陽離子Nb5+(0.064 nm)和Zr4+(0.072 nm)離子占據(jù)鈦礦結(jié)構(gòu)的B 位,A 位和B 位的占位取代導(dǎo)致局域結(jié)構(gòu)的電荷和晶格匹配失常。根據(jù)(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3容忍因子(0.8509 ≤t≤0.8662)可知,隨著容忍因子減小,晶體畸變程度增大,晶胞體積隨之增加[18]。

圖1 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 陶瓷X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

2.2 微觀形貌分析

圖2 是(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷樣品熱腐蝕表面顯微形貌圖。圖中顯示所有的陶瓷均致密,晶粒細小均勻,并沒有出現(xiàn)異常晶粒,結(jié)合XRD 圖譜可知陶瓷樣品均為單一物相。陶瓷晶粒平均尺寸分別為0.84,0.81,0.70 和0.62 μm。從圖2(d)可以看出樣品表面出現(xiàn)明顯的細小孔洞,導(dǎo)致相對密度有所下降。這說明隨著SrZrO3摻雜量增加,陶瓷樣品的燒結(jié)溫度需要進一步提高[19]。陶瓷晶粒減小和孔隙增加使得載流子在陶瓷內(nèi)部的激發(fā)和傳輸需要更多能量,因此需在更高溫度下燒結(jié),未發(fā)育完全的小晶粒相互擴散、焊接和長大形成致密的大晶粒,獲得更優(yōu)的電學(xué)性能。

圖2 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷熱腐蝕形貌圖Fig.2 Thermal etched surface morphologies of (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3

2.3 拉曼光譜圖分析

圖3 給出了(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷樣品的拉曼光譜,四個非常明顯的拉曼位移區(qū)域分別為100,230,580 和850 cm-1[20]。拉曼振動模可以分為外部模和內(nèi)部模協(xié)同振動。200 cm-1位移以下的振動可以歸于A 位陽離子與NbO6八面體的反轉(zhuǎn)模。NbO6八面體振動模的拉曼位移為200～900 cm-1,其中Alg(ν1),Eg(ν2)振動模分別對應(yīng)600 cm-1,556 cm-1拉曼位移峰,對應(yīng)于NbO6八面體伸縮振動模;而位于436 cm-1,223 cm-1拉曼位移峰對應(yīng)Flu(ν4)和F2g(ν5)振動模,對應(yīng)于NbO6八面體彎曲振動模[21]。所以ν1和ν2為NbO6八 面體的伸縮 振 動 模,ν4和ν5為NbO6八面體的彎曲振動模。具有明顯離子半徑、電負性差異的Sr2+和Zr4+離子進入K0.5Na0.5NbO3的晶格,K0.5Na0.5NbO3晶格振動模式被改變。因此隨著SrZrO3含量的增加,在拉曼位移為400～800 cm-1范圍內(nèi)對應(yīng)NbO6八面體伸縮振動模的ν1和ν2都向低波數(shù)方向偏移,說明Nb—O 鍵的振動強度受到削弱[22]。另外,中心拉曼位移為675 cm-1的ν3模,振動強度為零,是由于NbO6八面體的傾斜非常弱,晶體結(jié)構(gòu)的長程鐵電有序被破壞,因此(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3的極化強度極低。隨著SrZrO3含量增加,離子占位取代增加導(dǎo)致極化位移極減弱。

圖3 (a1)-(a4)分別表示(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3( x=0.11,0.13,0.15,0.17)陶瓷拉曼光譜,每條藍色線條代表分峰擬合的一個峰;(b) ν1和ν2隨著SrZrO3含量增加的拉曼位移;(c) ν3隨著SrZrO3含量增加的拉曼位移;(d) ν4和ν5隨著SrZrO3含量增加的拉曼位移Fig.3 (a1)-(a4) Raman spectra of (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3( x=0.11,0.13,0.15,0.17)(One blue line represents one peak of the fitting);(b) The Raman shifts of ν1 and ν2 with increasing SrZrO3 content;(c) The Raman shifts of ν3 with increasing SrZrO3 content;(d)The Raman shifts of ν4 and ν5 with increasing SrZrO3 content

2.4 介電性能分析

(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷樣品在1 MHz的介電溫譜,如圖4 所示。隨著SrZrO3摻雜量增加,介電常數(shù)呈減小趨勢。說明(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷樣品中總極化率與SrZrO3含量呈負相關(guān)。1 MHz 介電常數(shù)實部分別在高溫和低溫區(qū)域出現(xiàn)兩個介電異常,這是核殼結(jié)構(gòu)的典型介電溫譜特征。250 K左右介電常數(shù)峰值為殼區(qū)域?qū)殡姵?shù)貢獻的特征溫度;隨著溫度的升高,出現(xiàn)一個穩(wěn)定的介電平臺;450 K附近出現(xiàn)一個來源于核區(qū)域?qū)殡姵?shù)貢獻的高溫介電峰[23-24]。所有陶瓷樣品在很寬的溫度區(qū)間內(nèi)均具有很低的介電損耗,隨著SrZrO3摻雜量增加,介電損耗進一步降低。這種低介電損耗和高介電常數(shù)(400 ≤ε′≤1600)特點表明(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3是很具有前景的高溫MLCC 備選材料。

圖4 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介電常數(shù)和損耗隨溫度的變化Fig.4 Temperature dependence of dielectric perittivity and tanδ for (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

在改性的BaTiO3基固溶體中,由于非鐵電的殼區(qū)域和弱鐵電核區(qū)域的元素分布不均勻而出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu),從而具有介電彌散相變峰和優(yōu)異介電的溫度穩(wěn)定性能[25-26]。為了描述(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3介電常數(shù)核殼貢獻關(guān)系,采用Lichtenecker 混合介電模型表示[27]:

式中:Vc、Vs、εc和εs分別表示核區(qū)域的體積分數(shù)、殼區(qū)域的體積分數(shù)、核區(qū)域介電常數(shù)的貢獻和殼區(qū)域介電常數(shù)的貢獻;C為常數(shù)。弛豫鐵電體的納米極性微區(qū)均在Burns 溫度以下凍結(jié),因此會在介電溫譜上初選介電峰值(Tm)。Lorentz-type 公式能描述整個介電行為,并且得到與探頭頻率無關(guān)的本征介電弛豫。采用Lorentz-type 公式對εc和εS分別進行描述[28-29]。

式中:TA(TA≠Tm)和εA分別是介電峰的溫度和介電常數(shù);δA代表與探頭頻率無關(guān)的弛豫度,介電弛豫行為越強,δA值越大。用Lorentz-type 公式描述鐵電弛豫體Ba(ZrxTi1-x)O3和(1-x)Pb(Mg2/3Nb1/3)O3-xPbTiO3取得顯著的效果[28-29]。如圖5,(1-x) K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3的介電溫譜采用Lichtenecker 方程和Lorentztype 公式結(jié)合描述核區(qū)和殼區(qū)的介電弛豫度差異及介電常數(shù)貢獻。隨著SrZrO3摻雜量增加,特征溫度均向溫度低的方向移動且弛豫度增加,如表2 所示。這說明納米極性微區(qū)在高溫下出現(xiàn),隨著溫度的降低逐漸形核,長大形成弛豫鐵電相;當溫度進一步下降,納米極性微區(qū)凍結(jié)形成核區(qū)域;溫度更進一步下降,順電相形成殼區(qū)域。同時,核殼結(jié)構(gòu)的形成和多離子取代的數(shù)量也密切相關(guān)。表2 為(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷樣品與其他文獻獲得的無鉛高溫陶瓷電容器材料的介電性能對比。

表2 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷以及一些無鉛高溫陶瓷電容器材料的介電性能Tab.2 Dielectric properties of the (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 and some ceramic materials for high-temperature capacitors

圖5 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介電常數(shù)隨溫度的變化用Lichtenecker 結(jié)合Lorentz-type 公式擬合結(jié)果Fig.5 Temperature dependence of dielectric perittivity plots for (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics.The relaxor dielectric behaviors contribution from duplex core and shell are distinguished by the combination Lichtenecker function and Lorentz-type law

表1 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷的介電溫譜的Lorentz 雙峰擬合參數(shù)Tab.1 Lorentz fitting parameters of the temperature dependence of dielectric permittivity for the (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3

2.5 阻抗譜圖分析

交流阻抗譜常用來描述高溫弛豫過程以及缺陷對電學(xué)響應(yīng)機制。圖6 是(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷樣品阻抗虛部歸一化曲線。每個溫度下阻抗虛部曲線對應(yīng)一個特征頻率(f)的介電弛豫峰。隨著溫度的變化載流子呈現(xiàn)不同的弛豫時間,因此介電弛豫峰存在明顯差異[30]。隨著溫度的升高,(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷阻抗虛部的峰向高頻方向移動,這說明陶瓷中載流子的跳躍頻率加快,具有熱激活行為。另外,隨著SrZrO3含量增加(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介電弛豫峰隨著溫度的升高向高頻方向的移動幅度降低,表明陶瓷由弛豫相變向彌散相變轉(zhuǎn)變提高了介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性。注:La-BCT-BMT 的組分為0.15La2O3-0.4(Ba0.8Ca0.2)TiO3-0.6Bi(Mg0.5Ti0.5)O3;BT-NBT-Nb 的組分為0.9BiTiO3-0.1Na0.5Bi0.5TiO3-0.02Nb2O5;BT-NBT-Nb-Ni 的組分為BaTiO3-Na0.5Bi0.5TiO3-Nb2O5-NiO;BNT-Yb 的組分為Bi0.5Na0.5TiO3-0.03Yb2O3;BT-NBT-Nb-Fe 的組分為0.9BiTiO3-0.1Na0.5Bi0.5TiO3-0.02Nb2O5-0.005Fe2O3;a 表示在Tm溫度下的相對介電常數(shù)和損耗;b 表示溫度區(qū)間內(nèi)Δε′/ε′mid≤±10%。

圖6 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷不同溫度下阻抗虛部歸一化圖譜Fig.6 Normalized imaginary part for impedance of the (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics at different temperatures

(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷介電弛豫峰頻率隨溫度倒數(shù)的變化關(guān)系符合阿侖尼烏斯公式[31]:

式中:kB是波爾茲曼常數(shù);ω0是前置因子;T是開爾文溫度;ω為速率常數(shù);Erel是弛豫激活能。公式(3)可以轉(zhuǎn)換成[32]:

如圖7 所示,在(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中,Erel分別為0.71,0.78,0.69 和0.58 eV。隨著SrZrO3含量增加,氧空位濃度增加導(dǎo)致Erel減小,這說明氧空位濃度與不同原子占位元素取代密切相關(guān)。由于K+/Na+揮發(fā)和Zr4+占位取代Nb5+形成氧空位,可通過Kroger-Vink 缺陷描述表達式(5)～(7)如下[33-34]:

圖7 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中溫度隨弛豫時間的變化符合阿倫尼烏斯公式Fig.7 Arrhenius plots of temperature dependence of the relaxation time for (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

單電離氧空位激活能和雙電離氧空位激活能分別為0.3～0.5 eV 和0.6～2 eV[32]。(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中氧空位激活能均大于0.5 eV,為雙電離氧空位。綜上所述,此高溫介電弛豫與缺陷誘導(dǎo)有密切關(guān)系。

圖8 為不同溫度下(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷樣品的交流電導(dǎo)率實部隨頻率的變化關(guān)系。由于缺陷(局部載流子和氧空位)輸運受熱激活的貢獻,因此交流電導(dǎo)率隨著溫度的增加而逐漸增加[35]。交流電導(dǎo)率隨頻率的變化關(guān)系通常用普適介電響應(yīng)定律描述[36-38]:

圖8 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷的交流電導(dǎo)率隨頻率的變化Fig.8 Frequency dependence of real part of AC conductivity for(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3 ceramics

式中:σdc是塊體的直流電導(dǎo)率;σ0fs是用來描述偶極子、電子或離子傳輸機制的經(jīng)驗表達式,s是一個常數(shù)(0 ≤s≤1)。通過從高頻至低頻擬合交流電導(dǎo)率可獲得直流電導(dǎo)率,同時該定律描述電荷和偶極子相互耦合行為。

在熱激活的電導(dǎo)中,直流電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系同樣遵從阿侖尼烏斯公式,該公式為[32]:

式中:σ0為前置因子;Econ為直流電導(dǎo)的激活能(電荷遷移和跳躍自由能總和)。在(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷中,Econ分別為0.51,0.50,0.57 和0.63 eV。隨著SrZrO3含量的增加,電導(dǎo)激活能Econ呈現(xiàn)出增大趨勢。直流電導(dǎo)激活能與空間電荷長程的遷移或者跳躍的自由能之和有關(guān)[39]。結(jié)果表明,隨著SrZrO3摻雜量增加,系統(tǒng)具有更深的勢阱,從而導(dǎo)致載流子長程遷移受阻,這與圖2 中晶粒尺寸變小和孔隙增加結(jié)果一致。在高溫下,(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3陶瓷的雙電離氧空位可能會失去1～2 個電子,缺陷化學(xué)方程式表示為:

式中:VO代表晶格氧缺失;V′或者V″代表氧空位;e′代表釋放或者捕獲的電子。氧空位促進相鄰偶極子的出現(xiàn),并且擴展偶極子振動空間,形成了短程的離子跳躍,進而產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象[34]。綜上所述,高溫越高,熱激活載流子濃度越大,隨著SrZrO3摻雜量增加,晶格間載流子長程遷移或者跳躍變得更加困難。

3 結(jié)論

通過固相反應(yīng)法制備了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3(0.11 ≤x≤0.17)陶瓷。隨著SrZrO3摻雜量增加,晶體的長程鐵電有序被破壞,介電常數(shù)和損耗都有所下降,介電相變峰逐漸寬化。通過Lichtenecker 方程和典型的洛倫茲公式結(jié)合分析介電溫譜,探討了核和殼區(qū)域?qū)殡姵?shù)的貢獻,發(fā)現(xiàn)了氧空位濃度的降低和K/Na/Nb 離子從“殼”到“核”的擴散有關(guān)。(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSrZrO3交流電導(dǎo)率滿足普適介電響應(yīng)定律,且隨著SrZrO3含量增加系統(tǒng)勢阱加深,晶界間長程遷移載流子受阻?！昂?殼”結(jié)構(gòu)有利于陶瓷電容器減小介電損耗和擴展使用溫區(qū),因此,0.86K0.5Na0.5NbO3-0.14SrZrO3陶瓷是非常具有前景的高溫MLCC 無鉛材料。