唐顯琴,蘇曉磊,劉 毅,馬 晨,李盼濤

(西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

隨著各種電子、電氣設(shè)備的廣泛使用,電磁波已經(jīng)滲透到人們生產(chǎn)生活的方方面面[1]。但與此同時由于電磁波輻射的能量與日俱增,引發(fā)出了一系列越來越嚴(yán)重的社會及環(huán)境問題[2-3]。而消除或減弱電磁波最有效的方法之一是在電子設(shè)備中加入電磁屏蔽材料。

銀包鋁粉作為導(dǎo)電硅橡膠電磁屏蔽材料中的核心填料,具有成本低、質(zhì)輕、耐腐蝕性好和顏色淺等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于通訊、電子工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域[4-9]。但鋁粉化學(xué)性質(zhì)活潑,容易在表面形成難以去除的氧化膜,這使得在鋁粉表面鍍銀成為一個難題。目前國內(nèi)在微細(xì)鋁粉上鍍銀的研究開展較少。常仕英[10]采用先鍍銅再鍍銀的方法制備銀包鋁粉,但此工藝繁瑣,且在鍍銅前需要先解決去除鋁粉表面氧化膜這一難題;張振華等[11]通過比較8 種銀包鋁粉實(shí)驗方案,最終確定了以堿洗-稀鹽酸活化-酸性鍍銅-置換鍍銀的實(shí)驗方案制備銀包鋁粉,但在堿洗過程中,由于鋁粉與酸和堿都發(fā)生反應(yīng),所以無法判斷堿洗是否徹底,且在用稀鹽酸進(jìn)行活化時,難以控制其過程;李傳友等[12]通過化學(xué)鍍的方法在鋁粉表面包覆銀,但得到的鍍層疏松不致密,這可能會導(dǎo)致在與硅橡膠混煉、高溫硫化時引起鍍層脫落、電阻變大和工件失效等問題。

為解決上述問題,本文通過先用多巴胺和硝酸銀對鋁粉表面進(jìn)行敏化和活化,得到具有活性位點(diǎn)的鋁粉,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)鍍銀的方法來提高在鋁粉表面化學(xué)鍍銀的效率,進(jìn)而得到銀層連續(xù)致密且性能優(yōu)良的銀包鋁粉。并在化學(xué)鍍銀過程中,加入表面活性劑來分散粉體和控制鍍層形貌,不同表面活性劑的配位能力和分子結(jié)構(gòu)不同,在銀包鋁粉化學(xué)鍍過程中的作用和效果也不同。所以本文通過研究不同表面活性劑在化學(xué)鍍過程中對銀包鋁粉微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響,闡明了不同表面活性劑在銀包鋁粉化學(xué)鍍銀過程中的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原料

實(shí)驗所用試劑有多巴胺、硝酸銀、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),均為分析純;明膠、無水乙醇,為工業(yè)級。

本實(shí)驗采用球形鋁粉,平均粒徑為325 目,分析純;濃氨水,濃度25%,工業(yè)級;去離子水,自制。

1.2 實(shí)驗儀器

本實(shí)驗過程中使用的實(shí)驗儀器有天津市德安特傳感技術(shù)有限公司生產(chǎn)的ES-E 型電子天平,常州國華電器有限公司生產(chǎn)的HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋,北京科委永儀器有限公司生產(chǎn)的DZF 型真空干燥箱和上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的SHZ-D 型循環(huán)水式多用真空泵臺式抽濾耐腐蝕型減壓蒸餾機(jī)。

1.3 制備工藝

本實(shí)驗采用復(fù)合化學(xué)鍍工藝制備銀包鋁粉,工藝流程如圖1 所示。先稱取一定量的鋁粉,在無水乙醇中超聲清洗5 min。然后配制適量的多巴胺溶液(0.2 g/L),并利用Tris 將多巴胺溶液pH 值調(diào)至8.5(Tris的濃度為10 mmol/L)。將清洗后的鋁粉放入多巴胺溶液中,常溫下攪拌24 h,水洗抽濾后放入真空干燥箱,在25 ℃下烘干8 h,得到敏化后的鋁粉,待用。

圖1 銀包鋁粉工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of Ag/Al powder

稱取適量AgNO3配制成0.15 g/L 的活化液,將敏化后的鋁粉放入其中攪拌30 min,水洗抽濾后得到活化后的鋁粉,待用。

稱取適量的酒石酸鉀鈉,配制成濃度為300 g/L的還原液,并將其加熱至沸騰,冷卻后向其中加入少量的表面活性劑(1.2 g/L)和無水乙醇(15 g/L)。將活化后的鋁粉放入還原液中并不斷攪拌,同時根據(jù)銀含量稱取AgNO3配置成12 g/L 的銀氨溶液作為鍍液。最后將鍍液滴入還原液中,滴定速度為8 mL/min,反應(yīng)溫度為50 ℃,滴定30 min 后,用濃氨水將還原液pH 值調(diào)節(jié)至11,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行水洗抽濾,最后在80 ℃下烘干5 h,得到銀包鋁粉。

1.4 分析測試方法

本文使用Netherlands 公司Philips X-Pert Pro 型X射線衍射儀來分析鍍層的物相結(jié)構(gòu);用荷蘭FEI 公司Quanta-450-FEG+X-MAX50 型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合粉體的微觀形貌;用丹東百特儀器Bettersize 2000B 型激光粒度分布儀對導(dǎo)電粉末進(jìn)行粒度尺寸及比表面積測試;用德國耐馳Q500 型差示掃描量熱儀對鋁粉和銀包鋁粉進(jìn)行TG/DSC 分析,升溫速率為15℃/min,測試溫度范圍為30～560 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理工藝

由于鋁的電位低于銀,所以鋁和銀離子兩者之間可以直接發(fā)生置換反應(yīng)。但一方面由于鋁與銀的電位差相差較大,反應(yīng)速度過快,使得被置換出來的銀很難在鋁粉表面形成銀層[13];另一方面,置換出的銀含量是有上限的,只能覆蓋鋁粉表面這一層,這導(dǎo)致在實(shí)際使用過程,薄的銀包覆層易脫落,造成導(dǎo)電性能較差,引起弱的電磁屏蔽性能,從而導(dǎo)致電子設(shè)備可靠性降低。因此本文采用復(fù)合化學(xué)鍍工藝,即首先對鋁粉進(jìn)行敏化和活化,在其表面形成活化中心,再進(jìn)行化學(xué)鍍銀。

復(fù)合化學(xué)鍍工藝主要分為鋁粉清洗、敏化、活化和化學(xué)鍍四個部分,具體的沉積過程如圖2 所示。從圖中可以看出,在化學(xué)鍍之前,除了對鋁粉表面進(jìn)行清洗去油外,還需要進(jìn)行敏化活化等前處理。這是由于在對鋁粉表面鍍銀時,需要先在其表面形成活化中心,再進(jìn)行化學(xué)鍍銀。

圖2 銀包鋁粉制備過程沉積模型Fig.2 Deposition model of preparation process of Ag/Al powder

2.1.1 敏化

本文選用多巴胺作為鋁粉的敏化劑,因為多巴胺通過氧化-聚合能夠在金屬、氧化物、聚合物、半導(dǎo)體和陶瓷等表面形成一種超強(qiáng)黏性和弱還原性的聚多巴胺薄膜。圖3 為敏化前后鋁粉表面的SEM 照片,對比敏化前后的照片,可以明顯看出,敏化后的鋁粉表面包覆上了一層薄薄的聚多巴胺。

圖3 敏化前后鋁粉表面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of Al powder before and after sensitization

雖然聚多巴胺的制備過程簡單,但其形成的聚合機(jī)理仍然存在很大爭議。這是由于多巴胺分子具有多個化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn),聚多巴胺在形成過程中,存在著復(fù)雜的氧化還原過程以及一系列的中間體[14-15]。人們先后提出了以下四種多巴胺的聚合機(jī)理:(1)基于平衡移動原理的“氧化-聚合”機(jī)理;(2)非共價鍵作用機(jī)理;(3)真黑色素形成機(jī)理;(4)自由基反應(yīng)機(jī)理。其中的典型代表是平衡移動機(jī)理,即弱堿性條件可消耗聚合過程中產(chǎn)生的氫離子,從而使平衡向著聚合的方向移動,然而在弱酸性條件(pH=4.0)下,多巴胺在某些物質(zhì)的催化下也可以聚合[16-18]。通過觀察實(shí)驗過程中多巴胺溶液顏色變化,再結(jié)合賀武等[18]的研究,提出聚多巴胺的聚合機(jī)理如圖4 所示。多巴胺本來是無色透明溶液,攪拌過程中,多巴胺上的酚羥基在堿性有氧條件下氧化成苯醌,溶液顏色由透明變?yōu)樽攸S色,并不斷自發(fā)地進(jìn)行氧化聚合反應(yīng),溶液顏色逐漸變成深棕色。

圖4 多巴胺聚合機(jī)理[19-20]Fig.4 Dopamine polymerization mechanism[19-20]

2.1.2 活化

圖5 為硝酸銀活化前后鋁粉表面的SEM 照片,對比活化前后的照片,可以看出活化后的鋁粉表面有很多明顯凸起的白色小顆粒。這是因為在鋁粉表面包覆上聚多巴胺之后,配置低濃度的硝酸銀,將鋁粉放入其中進(jìn)行攪拌,利用鋁粉表面聚多巴胺層的吸附性和弱還原性,將硝酸銀溶液中的銀離子還原出來吸附在鋁粉表面,從而在鋁粉表面形成凸起的細(xì)小銀顆粒,這些銀顆粒就是后續(xù)化學(xué)鍍銀的活性位點(diǎn)。

圖5 硝酸銀活化前后鋁粉表面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of Al powder before and after activation by AgNO3

2.2 探究不同表面活性劑對銀包鋁粉的影響

在化學(xué)鍍銀過程中,需要加入表面活性劑以起到潤濕基體、改善鍍層表面光亮度、使鍍層表面平整光滑、調(diào)節(jié)沉積速率等作用。不同表面活性劑的配位能力和分子結(jié)構(gòu)不同,在溶液中能形成不同的配合物和空間位阻,它通過調(diào)劑分子在溶液中的擴(kuò)散、吸附及成核和生長,從而改變晶面上的原子密度,進(jìn)而控制鍍層形貌等。

本文通過在鋁粉表面化學(xué)鍍銀時選用不同表面活性劑,包括明膠、PVP、OP-10 和SDBS,研究了表面活性劑對鋁粉表面化學(xué)鍍銀的影響,并初步探討其作用機(jī)理。

2.2.1 物相分析

圖6 為不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的XRD圖。從圖中可以看出,除了對應(yīng)鋁的特征峰外,2θ=38°,45°,66°,77°和82°分別出現(xiàn)了5 個特征峰,其分別對應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征峰,未發(fā)現(xiàn)除銀和鋁以外其他物質(zhì)的特征峰。

圖6 添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of prepared Ag/Al powders with addition of different surfactants

化學(xué)鍍是一個液相沉積的過程,金屬鍍層在粉體表面的生長主要分為初期形核和生長兩個階段。溶液中銀離子以絡(luò)合狀態(tài)存在鍍液中,在電位梯度驅(qū)動下首先向鋁粉做擴(kuò)散運(yùn)動。在到達(dá)鋁粉表面后,開始脫離絡(luò)合粒子狀態(tài),變成裸露銀離子,并與鋁粉發(fā)生放電反應(yīng)后變成中性原子。中性原子沿著鋁粉表面運(yùn)動,直至在活性位點(diǎn)處被吸附,并最終與鋁粉進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。

化學(xué)鍍過程中銀層的主要生長過程如圖7 所示。前處理后的鋁粉表面已經(jīng)存在很多的活性位點(diǎn),即鋁粉表面形成的銀顆粒。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,被酒石酸鉀鈉還原出來的銀在銀顆粒周圍進(jìn)行生長,形成銀小島,銀小島逐漸長大,并相互牽連,使得銀層呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在鋁粉表面,溶液中的銀不斷地被還原出來,使得銀層增厚,最終在鋁粉表面形成完整致密的鍍層。整個過程主要發(fā)生的反應(yīng)如方程式(1)所示:

圖7 鍍層生長過程模型圖Fig.7 Plating growth process model

2.2.2 微觀形貌

圖8 為在化學(xué)鍍過程中不添加表面活性劑和分別加入不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的SEM 照片。從圖中可以看出表面活性劑與鋁粉表面鍍層形貌有直接的關(guān)系。如圖8(a)所示,在化學(xué)鍍過程中不添加表面活性劑時,鋁粉表面的鍍層極其粗糙,且裸露部分較多,沒有在表面形成有效連續(xù)的鍍銀層,周圍還存在很多游離的銀顆粒;圖8(b)是在化學(xué)鍍過程中加入明膠作為表面活性劑,在鋁粉周圍幾乎不存在游離的銀,但可以明顯看出鋁粉表面存在很多裸露的部分,鍍層包覆不完全;圖8(c)是在化學(xué)鍍過程中加入PVP 作為表面活性劑,表面鍍層均勻致密,周圍游離的銀較少;圖8(d)是在化學(xué)鍍時加入OP-10 作為表面活性劑,可以看出幾乎沒有游離的銀,但鍍層表面呈枝狀結(jié)構(gòu),鍍層較為粗糙;圖8(e)是在化學(xué)鍍時加入SDBS,可以看出鍍層結(jié)構(gòu)疏松,表面粗糙,而且包覆不完全。對比來看,相對于不加表面活性劑,在化學(xué)鍍過程中加入表面活性劑使得鋁粉表面包覆效果更好,鍍層質(zhì)量也有很大改善;對比不同表面活性劑,可以看出化學(xué)鍍時加入PVP,包覆效果最好。

圖8 添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of prepared Ag/Al powders with addition of different surfactants

下面通過不同表面活性劑的作用機(jī)理來分析以上現(xiàn)象。表面活性劑可以分為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、混合型表面活性劑和天然表面活性劑[21]。PVP 是非離子型高分子表面活性劑,化學(xué)鍍時會包覆在鋁粉表面,產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。這是因為在化學(xué)鍍過程中引入某些較大基團(tuán)后,每個原子在分子中占有一定的空間,如果原子太接近,兩個相鄰的原子就會形成重疊的電子云(表現(xiàn)為斥力),這就阻止了銀顆粒堆積生長,從而得到表面光滑均勻的鍍層,而且PVP 在水中的分散效應(yīng)使銀晶粒成核和長大過程分開,避免了粉末在洗滌和干燥過程中的團(tuán)聚;明膠屬于混合型表面活性劑,在弱酸性條件下羧基呈-COOH,使得鋁粉表面帶正電荷,對銀離子起到很好的吸附作用,但本實(shí)驗起始階段的pH 值為中性,隨著銀氨溶液的滴加逐漸變成堿性,使其難以發(fā)揮作用,所以得到的鍍層粗糙,還存在很多裸露部分;SDBS 為陰離子表面活性劑,雖然能夠很好地包覆在鋁粉表面,但其在水溶液中離解度極其不穩(wěn)定,所以化學(xué)鍍銀包覆的效果不理想[22];在化學(xué)鍍過程中不添加表面活性劑時,由于鋁粉表面沒有被活性劑潤濕,還原出來的銀不會在鋁粉表面鋪展生長,而是在活性位點(diǎn)上不斷地疊加生長,所以得到的銀層表面粗糙,不連續(xù),裸露部分較多,且結(jié)合力不好,導(dǎo)致周圍游離的銀較多。為進(jìn)一步說明微觀結(jié)構(gòu),以PVP 為表面活性劑制備的銀包鋁粉進(jìn)行鑲樣,磨拋后觀察其橫截面圖,如圖9 所示?？梢园l(fā)現(xiàn),在鋁粉表面均勻地包覆了一定厚度的銀層。

2.2.3 粒度分布

在鋁粉表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀時,不添加表面活性劑和添加不同表面活性劑所得銀包鋁粉的粒徑分布如圖10 所示。從圖10(a)可以看出,在化學(xué)鍍過程中不添加表面活性劑時,得到的銀包鋁粉粒徑呈多峰分布,這可能是化學(xué)鍍過程中團(tuán)聚引起的。而在加入表面活性劑之后,所得的銀包鋁粉粒徑呈單峰分布。這是因為表面活性劑具有分散效果,不同的表面活性劑的分散效果不同,分散性越好,其包覆的顆粒越均勻。通過對比添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉粒徑分布圖可以發(fā)現(xiàn),其粒徑分布差別并不大,這是因為銀包鋁粉的粒徑主要由鋁粉本身的粒徑分布決定,添加不同類型的表面活性劑對銀包鋁粉粒徑的影響并不明顯。

圖10 添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的激光粒徑分布圖Fig.10 Particle size distribution of Ag/Al powders prepared with different surfactants

2.2.4 導(dǎo)電性能和外觀

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 13537-2018 對所制備的粉體進(jìn)行導(dǎo)電性能測試,如表1 所示。本實(shí)驗所使用鋁粉的壓實(shí)電阻率為240.3 mΩ·cm,對比來看發(fā)現(xiàn),相對于純鋁粉,表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀的鋁粉壓實(shí)電阻率較低。這是因為銀的導(dǎo)電性遠(yuǎn)高于鋁,所以在鋁粉表面鍍銀之后導(dǎo)電性會有明顯的提高。對比不添加表面活性劑和添加不同類型的表面活性劑可以發(fā)現(xiàn),在化學(xué)鍍過程中添加表面活性劑的銀包鋁粉,其壓實(shí)電阻率明顯較低。對比化學(xué)鍍時添加不同類型表面活性劑銀包鋁粉的壓實(shí)電阻率,可以發(fā)現(xiàn)以PVP 為表面活性劑時,壓實(shí)電阻率最低,即導(dǎo)電性最好,同時對照前面對于SEM 圖的分析可知,在化學(xué)鍍時加入PVP,銀包鋁粉的鍍層更加致密和完整。

本實(shí)驗還對不添加表面活性劑和添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的顏色進(jìn)行了觀察記錄,已知銀是白色有光澤的金屬。從表1 可以看出,在不添加表面活性劑進(jìn)行化學(xué)鍍時,得到的銀包鋁粉為黑色,而在添加不同類型的表面活性劑之后,銀包鋁粉的顏色也得到不同程度的改善。其中效果最好的是以PVP 作為表面活性劑,此時得到的銀包鋁粉為銀白色,這說明鋁粉表面鍍上了完整致密的銀層。對照表1 不同樣品的壓實(shí)電阻率可以發(fā)現(xiàn),銀包鋁粉的壓實(shí)電阻率和顏色存在一定的聯(lián)系。壓實(shí)電阻率越小,對應(yīng)的樣品顏色越接近白色,再對比前面樣品表面形貌圖可以發(fā)現(xiàn),鍍層表面越光滑致密,顏色越接近白色,表面越是粗糙,顆粒感越明顯,顏色則越黑。

表1 添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的電阻率和外觀Tab.1 Resistivity and appearance of prepared Ag/Al powders with addition of different surfactants

2.2.5 熱重分析

為了研究不添加表面活性劑和添加不同表面活性劑對銀包鋁粉抗氧化性的影響,對制備的銀包鋁粉進(jìn)行熱重分析,圖11 為添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的熱重曲線。

圖11 添加不同表面活性劑制備的銀包鋁粉的熱重曲線Fig.11 TG curves of Ag/Al powders prepared under different surfactants

從圖中可以看出,在30～350 ℃溫度范圍內(nèi),純鋁隨著溫度的上升,質(zhì)量曲線有明顯的增加,這說明鋁粉發(fā)生了氧化;而在350 ℃之后,質(zhì)量基本不再變化,這是因為此時鋁粉表面已經(jīng)形成了一層致密的氧化膜,阻止了鋁粉繼續(xù)氧化。對比銀包鋁粉可以看出,在表面鍍銀之后,粉體的抗氧化性得到了改善,這是因為鋁粉作為兩性活潑金屬很容易發(fā)生氧化,而銀的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。通過對比添加不同種類的表面活性劑可以發(fā)現(xiàn),在以PVP 作為表面活性劑時,銀包鋁粉的質(zhì)量是比較穩(wěn)定的,在選擇其他表面活性劑進(jìn)行化學(xué)鍍時,銀包鋁粉的質(zhì)量都有明顯的變化。從圖中還可以看出,在溫度上升的起始階段,以PVP 作為表面活性劑的銀包鋁粉也有小幅度的增重趨勢。這主要是因為鍍層上存在部分縫隙和氣孔,導(dǎo)致有少部分鋁粉表面裸露在空氣中,這部分裸露在外的鋁在升溫過程中發(fā)生氧化;其次,在化學(xué)鍍過程中可能會生成少量的納米銀,在升溫過程中成為納米氧化銀。這兩者就導(dǎo)致了在開始階段有少許增重。

3 結(jié)論

本文采用復(fù)合化學(xué)鍍技術(shù)成功制備了核殼結(jié)構(gòu)的銀包鋁粉。發(fā)現(xiàn)用多巴胺與硝酸銀進(jìn)行敏化和活化后,鋁粉表面可形成有效的化學(xué)鍍活性位點(diǎn)。添加的表面活性劑種類對制備的銀包鋁粉的物相和粒度分布影響不大,但以PVP 為表面活性劑時,制備的銀包鋁粉表面銀鍍層更加致密和完整,整體呈現(xiàn)銀白色,其壓實(shí)電阻率達(dá)到最低值13.6 mΩ·cm。這主要是由于PVP為非離子表面活性劑,化學(xué)鍍時PVP 包覆在鋁粉表面,會產(chǎn)生空間位阻使其具有空間位阻效應(yīng),阻止了銀顆粒堆積生長,從而得到表面光滑均勻的鍍層。