張 驍,孫久勛,陳鵬斌,樊安琪

(電子科技大學 物理學院,四川 成都 611731)

太陽能電池是一種重要的可再生能源,進一步降低電池的成本并提高效率將使其應用更為廣泛。近年來,有機-無機混合鈣鈦礦材料,例如CH3NH3PbX3,因其成本低廉、光的吸收系數(shù)高,有希望成為新一代低成本高效率太陽能電池的吸收材料[1-3]。

鈣鈦礦作為一種人工合成材料,在2009 年首次被嘗試應用于光伏發(fā)電領域后,因性能優(yōu)異、成本低廉、商業(yè)價值巨大,從此大放異彩。近年來,全球頂尖科研機構和大型跨國公司,如牛津大學、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院、日本松下、夏普、東芝等都投入了大量人力物力,力爭早日實現(xiàn)量產(chǎn)。

目前,已發(fā)表文獻中關于鈣鈦礦太陽電池理論模型表述還不完善,或者只是從簡單的能帶模型出發(fā)來解釋一些現(xiàn)象。因此很多理論科研工作者主要致力于兩個大的方向對鈣鈦礦太陽能電池進行研究:內(nèi)部參數(shù)和外部特性。內(nèi)部參數(shù)包括載流子分布與傳輸、遷移率、電場分布等,外部特性包括伏安特性、光照影響、溫度影響等。

然而,現(xiàn)有解釋載流子運輸?shù)哪Ｐ?許多都由于某些局限性而忽略了一些因素[4-5]。

例如式(1)是從Tress 等[6]、Sun 等[7]和Garcia-Belmonte[8]的研究中推導并用玻爾茲曼分布和高斯態(tài)密度修正得到的。

式中:Vbi是內(nèi)建電壓;σn(p)是電子(空穴)的態(tài)密度;kB是玻爾茲曼常數(shù);T是溫度;q是電子電荷;β是復合常數(shù);Nn(p)是總的態(tài)密度;nID是理想因子;G是光生載流子的總數(shù),與入射光功率(Pin)成正比。式(1)解釋了Voc降低的原因(參考Garcia-Belmonte 和Bisquert 的研究[9])。

上述等式把載流子遷移率取成常數(shù),載流子濃度用非簡并玻爾茲曼統(tǒng)計研究,并且忽略了陽極和陰極勢壘W(wǎng)an、Wcat的影響。同時,大部分模型中的光生載流子并非一個關于坐標的函數(shù)而是取常值,也沒有考慮到波長分布對入射光的影響。此外,至今為止大部分的理論工作都是數(shù)值模擬的。詳細的數(shù)值模型提供了對電池基本性能瓶頸的深刻見解,但通常不適合快速表征、篩選和預測面板性能。

此前已有許多關于有機太陽能電池內(nèi)部載流子輸運原理的研究,特別是溫度、復合、載流子生成、遷移率、約束條件等。鈣鈦礦太陽能電池的物理模型與有機太陽能電池有諸多相似之處,借鑒這些研究去創(chuàng)建一種更高效的鈣鈦礦太陽能電池模型值得嘗試。由于內(nèi)部參數(shù)很難直接測量得到,所以必須通過計算機模擬結合其對外部特性的影響來研究鈣鈦礦太陽電池的工作機理。

本文提出了一種考慮多種物理效應的鈣鈦礦太陽能電池的半解析模型,該模型使用費米-狄拉克分布研究載流子濃度,采用Pasveer 等[10]的遷移率模型μ(T,p,F),并建立了一個統(tǒng)一的電場強度函數(shù);使用黑體輻射吸收公式代替太陽光譜進行計算,同時考慮了波長分布對入射光的影響,將光生載流子表示成關于坐標的函數(shù)。

該模型針對文獻中報道的4 類鈣鈦礦太陽能電池進行了系統(tǒng)驗證,實驗數(shù)據(jù)與模型擬合較好;此外還找到了限制電池性能的可能原因。這對于準確和復雜的大規(guī)模網(wǎng)絡仿真至關重要,更有助于提高鈣鈦礦太陽能電池性能的研究。

1 半解析模型

典型的鈣鈦礦太陽能電池由鈣鈦礦吸收層(300～500 nm)、空穴傳輸層(p 型)、電子傳輸層(n 型)和前后觸點以各種結構排列。圖1(a,b)中的傳統(tǒng)結構分別以PEDOT ∶PSS 和PCBM 作為前空穴傳輸層和后電子傳輸層。然而,在倒置結構中,如圖1(c,d)所示,TiO2是前電子傳輸層,而Spiro-OMeTAD 是后空穴傳輸層。此外,對于傳統(tǒng)結構和倒置結構,都認為高效電池中的吸收層是本征的[11],見圖1(a,c)。對于具有明顯的p 型自摻雜的電池,工作模式會改變,效率會降低[12],見圖1(b,d)。

因此,鈣鈦礦太陽能電池可分為(1 類)p-i-n[13]、(2 類)p-p-n[14]、(3 類)n-i-p[15]和(4 類)n-p-p[16]電池,相應的能帶圖如圖1 所示[4]。

圖1 傳統(tǒng)結構(PE-DOT ∶PSS/Perovskite/PCBM)。(a) 1 類(p-i-n);(b) 2 類(p-p-n)和倒置結構(TiO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD);(c) 3 類(n-i-p);(d) 4 類(n-p-p)鈣鈦礦太陽能電池的能帶圖[4]Fig.1 Energy diagram of perovskite solar cells in traditional structure(PE-DOT ∶PSS/Perovskite/PCBM).(a) Type-1 (p-i-n);(b) Type-2 (p-p-n) and titania-based inverted cells(TiO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD);(c) Type-3 (n-i-p);(d) Type-4 (n-p-p)[4]

Xiong 等[17]于2019 年建立了一個有機太陽能電池的物理模型,在此模型基礎上本文進行了改進并用于研究鈣鈦礦太陽能電池,最后對模型的合理性進行分析。此模型基于電流連續(xù)性方程(式(2))和修正后的漂移-擴散方程(式(10))。

式中:Jn(p)是電子(空穴)的電流密度;U(x)是不同位置的凈生成率;G(x)是光生載流子速率;R(x)是復合速率;η(λ)是與波長有關的吸收系數(shù)[18];I0(λ,Ts)是光源色溫為Ts,波長為λ的入射光子通量,I0(λ,Ts)可以在使用一個修正因子kin的情況下通過普朗克黑體輻射公式模擬。

式中:υ是光的頻率;v1,v2分別是波長為700 nm 和200 nm 光的頻率;c是真空中的光速;h是普朗克常數(shù);Pblk是黑體在溫度Ts下的光功率。

在復合方程式(9)和漂移擴散方程式(11)中引入了平均濃度:

式中:n是電子濃度;p是空穴濃度;ni是本征載流子濃度;τn(p)是電子(空穴)的有效壽命,將其視為常數(shù)[19],并且它對Voc的影響特別小;n1和p1是非本征載流子濃度;是平均電子濃度;是平均空穴濃度;μn(p)是電子(空穴)遷移率。使用Pasveer 等的遷移率模型:

式中,μ(T,p) 是溫度和載流子密度的函數(shù)。

因為文獻[20]指出Pasveer 等的式(13)中(pa3)不符合普遍化的標度性質(zhì),所以根據(jù)文獻[20],把其中的(pa3)替換為(p/N0)。b1=1.8×10-9,b2=0.42。

f(T,F) 是溫度和電場的函數(shù):

方程(11)中的平均量用下面的方程計算:

式中:a是晶格常數(shù);ζn(p)是愛因斯坦系數(shù),表征了簡并度?？梢酝ㄟ^費米-狄拉克分布得到初始載流子濃度和愛因斯坦系數(shù)。

式中:φ(x) 是不同位置的電勢;D(E)是態(tài)密度,為簡單起見,在后面的計算中,把電子和空穴的態(tài)密度取相同的高斯態(tài)密度:

式中,σ是態(tài)密度寬度,代表了能量無序度。接下來,引入如下邊界條件[5]:

式中:Eg是LUMO 和HOMO 間的禁帶寬度;V是外加電壓。

對于4 類不同的鈣鈦礦太陽能電池,提出如下的統(tǒng)一電場強度函數(shù)模型:

式中:L是本征層厚度;Wd是耗盡區(qū)寬度;是平均電場強度。對于1 類(n-i-p)和3 類(p-i-n)電池,其電場強度為常數(shù),取Wd=∞。對于2 類(p-p-n)和4類(n-p-p)電池,Wd取值為小于L的常值。

聯(lián)立式(2),(3),(9),(11),(22),(23),得到兩個二階微分方程:

解這兩個二階微分方程,得到新的載流子濃度表達式:

式中:An1,An2,Ap1,Ap2,δn1,δn2,δp1,δp2為中間變量;gn和gp是式(25)的特解,上述變量定義為:

式中,n(0),n(L),p(0)和p(L)均是邊界濃度,可通過式(17),(19),(20)得到。接下來,引入兩個中間變量(式(31)),并依據(jù)式(17),(18),將他們轉換成式(32)的形式,循環(huán)直至收斂。用最后的ζn(p)代表簡并度,用最后的n和p來繪制J-V曲線。

2 結果與討論

為了驗證模型的準確性,擬合了4 種不同類型的鈣鈦礦電池的光電流J-V曲線(圖2～5)。樣品#1 和#2是固溶處理的PCBM 基結構的電池[11](1 類和2 類),樣品#3 和#4 分別是通過氣相沉積和固溶處理制造的TiO2基倒置結構電池[21](3 類和4 類)。表1 匯總了這4 種樣品的擬合參數(shù)取值。

表1 4 種不同類型鈣鈦礦太陽能電池樣品材料的參數(shù)取值Tab.1 Parameter of 4 different types of perovskite solar cell

在擬合數(shù)據(jù)之前,必須先知道太陽能電池的結構(例如是PEDOT ∶PSS/鈣鈦礦/ PCBM 結構還是TiO2/鈣鈦礦/ Spiro-OMeTAD 結構)以及吸收層是否為自摻雜的,以便將該電池與4 類鈣鈦礦電池相對應。

理想情況下,測量電池的電容-電壓曲線可以得到摻雜的數(shù)據(jù),但是從實驗文獻中得不到該信息。作為替代,發(fā)現(xiàn)低電壓下的J-V曲線的斜率(dJ/dV)也可以區(qū)分自摻雜和本征電池。

具體來說,自摻雜器件的光電流在達到MPP(Maximum Power Point,最大功率點)之前大大降低(0～0.5 V),而本征器件的光電流在達到MPP 之前較為水平。通過上述方法便能為實驗數(shù)據(jù)選擇匹配的鈣鈦礦太陽能電池類型。

圖2 和圖3 的實驗數(shù)據(jù)來自于Nie 等的研究,圖4和圖5 的實驗數(shù)據(jù)來自于Liu 等的研究。綜合圖2～5可以發(fā)現(xiàn)4 種電池的實驗數(shù)據(jù)與模型擬合都較好。

圖2 樣品#1(1 類(p-i-n))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.2 Sample #1's (Type-1(p-i-n)) experiment data and J-V characteristic

圖3 樣品#2(2 類(p-p-n))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.3 Sample #2's (Type-2(p-p-n)) experiment data and J-V characteristic

圖4 樣品#3(3 類(n-i-p))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.4 Sample #3's (Type-3(n-i-p)) experiment data and J-V characteristic

圖5 樣品#4(4 類(n-p-p))的實驗數(shù)據(jù)和J-V 特性曲線Fig.5 Sample#4's (Type-4(n-p-p)) experiment data and J-V characteristic

圖3 和圖5 表明,自摻雜器件的光電流J-V曲線在達到最大功率點之前有一個急劇下降(0～0.5 V)。事實上,該特征可能與在電池制造期間引入的缺陷或雜質(zhì)引起的自摻雜效應相關。本研究的模型將這種2型和4 型電池光電流的線性下降解釋為p-n 結耗盡區(qū)Wd(V)(或者說空間電荷區(qū))的電壓下降。如果沒有基于物理的模型,這一特性很容易被誤認為是寄生電阻。

與具有相同結構的本征電池相比,自摻雜器件還具有較低的Vbi,從而導致較低的Voc(參見表1 和表2)。因此,限制樣品#2 和#4 性能的主要因素是由于自摻雜效應導致的電荷收集效率的降低。

表2 4 種鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)Tab.2 Performance parameters of 4 types of perovskite solar cells

在研究本征器件#1 和#3 時,注意到#1 具有最高的填充因子(FF),但是其Voc比#3 小0.22 V(見表2)。Voc的降低可以用較低的Vbi來解釋,這是由具有傳統(tǒng)結構的鈣鈦礦電池傳輸層中的能帶失配和較低的摻雜濃度共同導致的,上述因素是#1 的主要性能限制。另一方面,#3 的FF 較低,這是由于兩個接觸面的復合速率較高,表明無法充分阻止電荷流失。

即使#1 和#3 具有相近的能量轉化效率,本文模型也證明了其基本性能限制的因素是不同的。

3 結論

本研究建立了一個半解析模型來描述4 種不同類型[p-i-n/p-p-n 和n-i-p/n-p-p] 的鈣鈦礦太陽能電池的光電流的伏安特性。該模型使用費米-狄拉克分布研究載流子濃度,采用Pasveer 等的遷移率模型μ(T,p,F),并建立了一個統(tǒng)一的電場強度函數(shù)F(x);使用黑體輻射吸收公式代替太陽光譜進行計算,同時考慮了波長分布對入射光的影響,將光生載流子表示成關于坐標的函數(shù)。

低電壓下的J-V曲線的斜率(dJ/dV)也可以區(qū)分自摻雜和本征電池。自摻雜器件的光電流在達到,最大功率點之前大大降低(0～0.5 V),而本征器件的光電流在達到最大功率點之前較為水平。通過上述方法便能為實驗數(shù)據(jù)選擇匹配的鈣鈦礦太陽能電池類型。該模型針對文獻中報道的4 類鈣鈦礦太陽能電池進行了系統(tǒng)驗證,實驗數(shù)據(jù)與模型擬合較好,證明了該模型的準確性。

此外,該模型找到了限制4 類鈣鈦礦太陽能電池基本性能的不同因素。限制樣品#2 和#4 性能的主要因素是由于自摻雜效應導致的電荷收集效率的降低。具有傳統(tǒng)結構的鈣鈦礦電池傳輸層中的能帶失配和較低的摻雜濃度是樣品#1 的主要性能限制。兩個接觸面的復合速率較高,表明無法充分阻止電荷流失是樣品#3的主要性能限制。

通過該模型的驗證,結合其他測量技術,為表征、優(yōu)化和篩選鈣鈦礦太陽能電池提供了一種簡單且互補的方法。