王 坤,楊云霞,袁 曉,李紅波,仝 華

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

晶硅太陽能電池是應(yīng)用最廣泛的光伏器件,在新能源產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。為了持續(xù)提高電池的效率和使用壽命,電池制造的關(guān)鍵工藝和材料,特別是金屬化材料,面臨著不斷改進(jìn)和提升的要求。當(dāng)前,絲網(wǎng)印刷銀漿金屬化技術(shù)被普遍應(yīng)用于制造晶硅電池電極。其中,電池正面細(xì)柵電極形成銀硅歐姆接觸[2],使得體內(nèi)的光生電流被導(dǎo)出,因而受到產(chǎn)業(yè)界和科研界的廣泛重視和研究。電池正面主柵電極和背面電極承擔(dān)的重要功能是通過與焊帶焊接將數(shù)十片電池片連接成光伏組件。電極的焊接性能對電池壽命和輸出功率產(chǎn)生重要影響[3]。據(jù)King 等[4]報道,電極焊接性能變差是電池組件輸出功率衰減的重要因素之一,由此造成組件輸出功率每年減少5%以上。這使得研究和闡明銀漿電極焊接性能的影響因素和調(diào)控機(jī)制成為一項重要任務(wù)。

主柵銀漿和背電極銀漿的構(gòu)成包括銀粉、有機(jī)載體和玻璃粉[5]。玻璃粉通常僅占銀漿總質(zhì)量的2%左右,卻在很大程度上決定了銀電極與硅片的結(jié)合強(qiáng)度以及焊接性能[6]。在銀漿燒結(jié)過程中,一部分玻璃熔體流向硅片表面與Si3Nx鈍化層結(jié)合;另一部分玻璃留在銀晶界中,對銀電極焊接性能產(chǎn)生關(guān)鍵作用。銀電極與錫鉛合金焊料的結(jié)合生成金屬間化合物Ag3Sn。如果銀晶界中不含玻璃,Ag3Sn 會在極短時間內(nèi)快速生長,以至于腐蝕到銀硅接觸界面[7]。玻璃不僅可以調(diào)節(jié)Ag3Sn 的生長速度,還會對焊料在銀電極表面潤濕或鋪展產(chǎn)生重大影響,導(dǎo)致不同的焊接狀態(tài)[8]。如果玻璃阻礙Ag3Sn 生長的能力過弱,則銀電極易于過焊。而如果玻璃完全抑制了Ag3Sn 生長并使焊料在電極表面浸潤性變差,則銀電極易于虛焊或不可焊接。因此,為使銀電極具有良好的焊接性能,需要通過非常細(xì)致的組分設(shè)計來調(diào)控玻璃的性能。

PbO-B2O3-SiO2體系玻璃析晶少、成玻性好[9],適用于陶瓷、玻璃、金屬和半導(dǎo)體的封裝,在主柵銀漿和背電極銀漿的應(yīng)用中具有巨大潛力[10]。但這類玻璃在低溫時流動性較差,對銀粉浸潤不充分,從而影響電極致密性[11],降低焊接強(qiáng)度。最近,Li 等[12]報道了ZnO、Bi2O3和Al2O3等氧化物作為玻璃組成對銀漿電極焊接性能的改善作用。本課題組研究發(fā)現(xiàn)將CuO/Cu2O 組成引入到PbO-B2O3-SiO2玻璃中可以極大地提升玻璃的應(yīng)用性能。本文將從銀漿電極的焊接強(qiáng)度、可焊性和耐焊性等方面討論含銅玻璃的作用,以及銅含量和焊接溫度對玻璃應(yīng)用性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

玻璃粉制備。表1 列出了用于制備玻璃粉樣品的化學(xué)原料及其摩爾比例。玻璃粉的制備步驟如下:稱取藥品,經(jīng)過充分混合后裝入剛玉坩堝;將玻璃原料放入馬弗爐中熔制(以15 ℃/min 的速度升溫至1200℃,并保溫1 h);將玻璃熔體倒入去離子水中水淬得到玻璃碎粒;最后,使用行星球磨機(jī)制得D50粒徑尺寸在2 μm 左右的玻璃粉。

表1 玻璃原料及其摩爾百分?jǐn)?shù)Tab.1 Raw materials for glasses and their mole fractions %

銀漿制備。在電子天平上準(zhǔn)確稱量銀粉、玻璃粉和有機(jī)載體(質(zhì)量比60.8 ∶1.2 ∶38);先手工攪拌混合,再使用三輥研磨機(jī)充分混合得到銀漿。

銀電極制備。選用Si3Nx鍍膜單晶硅片,在絲網(wǎng)印刷銀漿后,將硅片置于250 ℃的鏈?zhǔn)綘t中烘干,使有機(jī)相充分揮發(fā)。使用Despatch 紅外燒結(jié)爐,在線性控溫程序下燒結(jié):先在60 s 內(nèi)從室溫升溫至550 ℃,接著6 s 內(nèi)從500 ℃升溫至750 ℃,然后在750 ℃保溫6 s,最后隨爐自然冷卻。

1.2 表征和測試

玻璃熱學(xué)性質(zhì)表征。使用差示掃描量熱儀(TA,2910/1090B)在10 ℃/min 升溫速率下測量玻璃粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和析晶溫度(Tc)。

焊接拉脫力測試。首先,使用電烙鐵將寬度1 mm雙面鍍錫鉛合金焊料的銅帶焊接在銀電極上。電烙鐵的溫度分別設(shè)定為340,380 和400 ℃。接著,使用HZ-1004C 型拉力測試機(jī)測量焊帶從硅片剝離的拉力。焊帶的剝離速度設(shè)定為5 mm·s-1。

電極可焊性測試。將電極垂直浸入熔錫槽中,錫槽溫度分別設(shè)定為340,380 和400 ℃。保持5 s 后取出電極,測算焊錫在電極表面的覆蓋率。電極可焊性優(yōu)良的焊錫覆蓋率在95%以上[13]。

電極與焊料接觸角測試。將一定量的錫鉛焊料合金粉末放置于電極表面,然后在350 ℃熱處理5 s。在冷卻狀態(tài)下,采用座滴法(如式(1))測算焊料在電極上的接觸角θ[14],以此評價焊料與電極的浸潤性。

式中:h為焊料原高度;d為焊料熱處理后的直徑。

電極耐焊性測試。將電極垂直浸入400 ℃的熔錫槽中,保持2 min 后取出。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi,S-4800)觀察錫鉛焊料與銀電極的接觸截面形貌,并測量剩余銀電極厚度來評價電極的耐焊性質(zhì)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃熱學(xué)性質(zhì)

圖1 展示了玻璃樣品的DSC 曲線。#1 玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為476.3 ℃。當(dāng)PbO-B2O3-SiO2體系玻璃中引入銅元素以及隨著銅含量的增加,Tg呈現(xiàn)逐漸降低的變化。例如,#4 玻璃的Tg下降到440.6 ℃。在玻璃高溫?zé)七^程中,CuO 原料會發(fā)生還原反應(yīng),使得一價Cu 離子作為網(wǎng)絡(luò)外體填充于玻璃的網(wǎng)絡(luò)間隙[15]:

圖1 玻璃樣品的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of glass samples

上述反應(yīng)還放出O2,產(chǎn)生了大量游離氧,導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鍵長變長、鍵強(qiáng)變?nèi)?玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架受到削弱。因此,玻璃的Tg逐漸降低。

2.2 玻璃對電極焊接強(qiáng)度的影響

電極焊接強(qiáng)度是電池組件可靠性的重要指標(biāo)。通過測試電極焊接后的拉脫力評價玻璃對電極焊接強(qiáng)度的影響。圖2 展示了不同焊接溫度(340,380 和400℃)下電極的拉脫力數(shù)值。相比較采用#1 玻璃的電極,采用#2 和#3 玻璃的電極在不同焊接溫度下的拉脫力均有明顯提高,并且隨著焊接溫度升高,拉脫力也隨之增大。例如,在340 ℃焊接溫度下,采用#1 玻璃的電極其平均焊接拉脫力為1.6 N;而當(dāng)采用了#2 和#3 玻璃時,電極的平均焊接拉脫力分別提高到2.5 N 和3.3 N。在采用#3 玻璃時,電極在380 ℃和400 ℃焊接溫度下的平均拉脫力又分別提高到3.6 N 和5.7 N。這是因為隨著銅含量的增加,PbO-B2O3-SiO2體系玻璃的Tg下降,在銀漿燒結(jié)過程中更早熔融,與Si3Nx鈍化層作用時間延長,因此電極與硅片的結(jié)合強(qiáng)度更大。另外,焊接溫度越高,電極表面與焊料之間的反應(yīng)越充分,結(jié)合強(qiáng)度也就越大。

圖2 分別使用#1～#4 玻璃時,銀電極焊接拉脫力的箱式圖。焊接溫度為340,380 和400 ℃Fig.2 Box illustrations of pull-off force of silver electrodes using #1-#4 glasses,respectively.The soldering temperatures were 340,380 and 400 ℃

與采用#3 玻璃相比,采用#4 玻璃的電極平均焊接拉脫力在340 ℃和380 ℃焊接溫度下僅有微小提升;但當(dāng)焊接溫度為400 ℃時,平均拉脫力下降到3.2 N。這是由于#4 玻璃銅含量過高,導(dǎo)致玻璃的Tg下降太多,熔融過早,從而阻擋焊料滲透的能力減弱,使得銀電極與焊料反應(yīng)加劇,金屬間化合物Ag3Sn 的生長速度變大。在較高焊接溫度下,大部分銀電極與焊料反應(yīng)生成Ag3Sn,電極與硅片的接觸界面被破壞,結(jié)合強(qiáng)度減弱[16]。

從焊接拉脫力的測試分析得出,要獲得高的電極焊接強(qiáng)度需要電極表面與焊料充分結(jié)合和反應(yīng),即良好的可焊性;還要求電極與焊料的反應(yīng)速度不能過快而損傷到銀硅結(jié)合,即良好的耐焊性。

2.3 玻璃對電極可焊性的影響

利用光學(xué)顯微鏡觀察了不同焊接溫度下(340,380和400 ℃)焊料在電極表面的鋪展情況。如圖3 所示,在340 ℃時,采用#1～#4 玻璃的電極表面的焊料覆蓋率均小于50%,說明此時電極的可焊性較差。相比較,隨著玻璃中銅含量的增加,電極表面被焊料覆蓋的面積增大,電極的可焊性得到一定程度的改善,焊接強(qiáng)度也隨之相應(yīng)提高(如圖2 所示)。隨著溫度升高,焊料在電極表面的覆蓋面積也隨之增大。在380 ℃時,焊料在采用#4 玻璃的電極表面上的覆蓋率超過90%。當(dāng)溫度升高至400 ℃時,采用#1～#4 玻璃的電極表面上的焊料覆蓋率都已達(dá)到95%以上。

圖3 在340,380 和400 ℃焊接溫度下,焊料分別使用#1～#4玻璃銀電極表面的覆蓋率Fig.3 Coverage of solder on silver electrodes using #1-#4 glasses at soldering temperature of 340,380 and 400 ℃

由此可知,增大玻璃中銅的含量或升高溫度都可以顯著提升銀電極的可焊性。隨著玻璃中銅含量的增加,Tg隨之下降,玻璃與銀粉形成了良好的共熔體,彌補(bǔ)了銀粉燒結(jié)時顆粒與顆粒之間的孔洞。這樣,電極表面結(jié)構(gòu)變得更加致密,焊料更容易在致密的電極上鋪展[17]。溫度升高,焊料的黏度下降,潤濕性變好,從而在電極表面的鋪展面積變大。

圖4 展示的光學(xué)顯微鏡照片記錄了焊料與銀電極界面間的接觸角變化。接觸角的變化可以反映出不同玻璃對焊料在電極表面潤濕性質(zhì)的影響[18-19]。在采用#1～#4 玻璃的電極表面,焊料液滴的接觸角分別為109o,93o,64o和45o,顯示出隨著玻璃中CuO 的添加,焊料在電極表面的潤濕性逐漸提升。當(dāng)采用#3 和#4 玻璃時,接觸角都小于90o,意味著在焊接時電極表面可以完全被焊料覆蓋。一方面,這是由于增加玻璃中銅的含量,銀電極燒結(jié)更致密,有利于焊料鋪展。另一方面,由于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入了Cu 離子,玻璃的金屬性得到增強(qiáng),增進(jìn)了銀電極與焊料的親和性。

圖4 焊料液滴在不同銀電極表面的接觸角Fig.4 Contact angle of solder drops on different silver electrodes

2.4 玻璃對電極耐焊性的影響

金屬間化合物Ag3Sn 的生長速度決定了銀電極的耐焊性。在經(jīng)過400 ℃耐焊性測試之后,利用SEM 觀察了銀電極表面和截面的顯微結(jié)構(gòu)和形貌,如圖5 所示。絲網(wǎng)印刷銀電極的初始厚度為(12.7±1.7) μm。在浸入400 ℃熔錫槽2 min 后,銀電極受到不同程度的熔蝕,部分銀與錫反應(yīng)生成了Ag3Sn。實驗結(jié)果顯示,Ag3Sn 的生長速度與銀電極所含玻璃的性質(zhì)密切相關(guān)。在使用#1 玻璃時,焊料與Ag3Sn 之間相互分隔清晰(圖5(a)),電極的厚度減小到(11.6±1.6) μm(圖5(b))。這說明,Ag3Sn 的生長速度很慢,僅有電極表面的部分銀被熔蝕。而使用#2 和#3 玻璃時,銀與焊料的反應(yīng)加劇,Ag3Sn 向電極體內(nèi)快速生長,如圖5(c,e),電極的厚度分別減小到(8.5±1.1) μm (圖5(d)) 和(6.1±0.7) μm(圖5(f))。形成明顯對比的是,含有#4 玻璃的銀電極幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)锳g3Sn,以至于在原先銀電極的區(qū)域可以清楚地觀察到硅表面的絨面結(jié)構(gòu),如圖5(g,h)。

圖5 經(jīng)400 ℃耐焊性測試后,銀電極表面和截面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs (surface and section) of Ag electrodes after solderability endurance test at 400 ℃

以上結(jié)果表明,隨著玻璃中銅含量的增加,銀電極的耐焊性能會逐漸減弱。其原因為,含銅玻璃的金屬性增強(qiáng)并且Tg下降,易于被焊料熔蝕,使得大部分焊料通過晶界向電極內(nèi)部滲透,從而增大了Ag3Sn金屬間化合物的生長速度。并且,如果提高焊接溫度,這種效應(yīng)將變得更加顯著。

3 結(jié)論

本文討論了含銅PbO-B2O3-SiO2體系玻璃在銀漿應(yīng)用中對金屬化銀電極焊接性能的作用和影響。研究結(jié)果表明,將銅元素引入到玻璃中可以有效提高銀電極的焊接強(qiáng)度。這是由于隨著玻璃中銅含量的增加,焊料在銀電極表面鋪展性得到極大改善,使得兩者間的結(jié)合和反應(yīng)更加充分,銀電極的可焊性得到顯著提升。但同時,銀電極的耐焊性將會逐漸減弱。當(dāng)玻璃中銅含量較高時或在高的焊接溫度下,焊料對銀電極產(chǎn)生很強(qiáng)的熔蝕作用,Ag3Sn 生長速度過快,破壞了銀電極與硅基體的結(jié)合,反而造成焊接強(qiáng)度降低。因此,需要仔細(xì)地優(yōu)化玻璃中的銅含量。在本文的研究中,當(dāng)玻璃中CuO 的含量為摩爾分?jǐn)?shù)2.8%時,銀電極在400 ℃下的焊接強(qiáng)度(拉脫力)可達(dá)5.7 N,完全能夠保障電池組件的長期可靠性。