宋麗紅 ,張敏剛 ,閆曉燕

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024;2.山西經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院,山西 太原 030024)

鋰硫電池因具有超高理論能量密度(2600 kW·kg-1)、高理論比容量(1675 mAh·g-1)、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成為備受關(guān)注且頗具發(fā)展前景的二次電池[1-2]。然而,鋰硫電池也存在一定問題,諸如:正極活性物質(zhì)硫?qū)щ娦圆?反應(yīng)過程產(chǎn)生的多硫化物L(fēng)i2Sx(x=4,6,8)易溶解在有機(jī)電解液中,在正負(fù)極間遷移,造成穿梭效應(yīng)減少活性物質(zhì)利用率等[3]。對(duì)此,科學(xué)工作者通過對(duì)正極材料或隔膜添加導(dǎo)電碳黑[4-5]、金屬氧化物[6]、金屬硫化物[3]、聚合物[7-8]等來進(jìn)行改性,以期改善電子傳輸性能,并通過物理化學(xué)吸附多硫化物阻礙穿梭效應(yīng)來提高電池電化學(xué)性能。

目前在鋰硫電池中應(yīng)用的導(dǎo)電碳材料主要有碳納米管、石墨烯[9]、乙炔黑、Super-P[10]等,其中石墨烯應(yīng)用最多。然而,目前使用的導(dǎo)電碳材料也存在一定弊端:一方面碳材料的大量加入雖可提升電池導(dǎo)電能力,卻會(huì)降低正極材料中硫的負(fù)載率,降低比容量;另一方面,極性碳材料對(duì)非極性多硫化物具有較弱的物理吸附作用,不足以緩解穿梭效應(yīng)[6]。而具備高電導(dǎo)率的碳材料科琴黑(KB)以其優(yōu)異的性能在鋰硫電池中應(yīng)用日趨增長[11-12]。

科琴黑呈現(xiàn)一個(gè)相對(duì)均勻的疏松多孔結(jié)構(gòu),由納米顆粒堆疊而成[13],如圖1 所示。其納米多孔狀結(jié)構(gòu)既有利于電子傳輸,也有助于吸附鋰硫電池反應(yīng)中產(chǎn)生的多硫化物,進(jìn)而有效改善穿梭。研究表明,科琴黑獨(dú)特的支鏈狀結(jié)構(gòu)是其具備較高導(dǎo)電性的原因之一[15]。相對(duì)于其他導(dǎo)電碳黑而言,它具有三大優(yōu)勢(shì):首先,超高的電導(dǎo)率。相較于其他形狀(圓球狀或片狀)的碳黑,添加極少量的科琴黑即可實(shí)現(xiàn)較高的電導(dǎo)率。同時(shí)科琴黑多孔狀結(jié)構(gòu)可容納更多的活性物質(zhì),進(jìn)而大大提高電流密度和電池容量,延長電池服役壽命。其次,可有效解決鋰硫電池充放電過程中的體積變化?？魄俸谂c眾不同的支鏈狀形態(tài)可以保證活性物質(zhì)緊密填充其內(nèi),不會(huì)因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)而失去接觸。最后,其多孔性結(jié)構(gòu)可對(duì)多硫化物構(gòu)成物理吸附,減少穿梭效應(yīng),提高循環(huán)穩(wěn)定性。由于具備諸多優(yōu)良性能,科琴黑也被用于鋰離子電池正極材料[16]和負(fù)極材料[17]、鈉離子電池負(fù)極材料[18]、生物材料電池負(fù)極材料[19]、超級(jí)電容器[20]、觸覺傳感器材料[21]、超疏水復(fù)合涂層[22],甚至用于電池中做氧化還原反應(yīng)催化劑[23]:鋰空氣電池[24]、鋁空氣電池[25]、鋅空氣電池[14]、聚合物電解質(zhì)燃料電池[26]。科琴黑在鋰硫電池中應(yīng)用也頗多,且效果顯著。

圖1 科琴黑顯微形貌[14]Fig.1 The microscopic morphology of KB[14]

本文旨在分析研究科琴黑在鋰硫電池正極和隔膜材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展。通過文獻(xiàn)調(diào)研得出如下結(jié)論:相對(duì)于其他碳材料而言,科琴黑應(yīng)用于正極或隔膜材料時(shí)顯示出更為優(yōu)秀的電池性能。此外,當(dāng)科琴黑與導(dǎo)電聚合物、金屬化合物復(fù)合對(duì)正極材料硫和普通隔膜材料進(jìn)行修飾改性時(shí)[11-12,27-28],科琴黑優(yōu)異的導(dǎo)電性能和其他復(fù)合材料表現(xiàn)出的強(qiáng)化學(xué)吸附能力協(xié)同作用,可有效提升鋰硫電池綜合性能。

1 科琴黑活化方式

科琴黑良好的孔隙容積和比表面積有助于鋰硫電池緩解充放電過程產(chǎn)生的體積變化和長鏈多硫化物的穿梭效應(yīng)。科研工作者通過研究發(fā)現(xiàn)使用一定的手段對(duì)科琴黑進(jìn)行活化,可有效提升其孔隙容積和比表面積?？魄俸诨罨椒ň唧w為如下兩種:

(1)空氣活化法。Msltseva 等[29]在垂直U 型反應(yīng)器中添加流速為1 mL·min-1的空氣于600 ℃對(duì)科琴黑進(jìn)行活化,10 min 后科琴黑的比表面積從1420 m2·g-1增加到1610 m2·g-1,孔隙容積從2.58 cm3·g-1升高到4.15 cm3·g-1,平均孔徑由7.3 nm 增加到10 nm。另外,空氣活化也促使表面羥基與羧基數(shù)量增多,導(dǎo)電性提升。

(2)酸活化法。Miyake 等[18]則采用硫酸與硝酸的混合水溶液對(duì)科琴黑進(jìn)行活化后增加了其表面羧基官能團(tuán)的數(shù)量,使得導(dǎo)電性大幅提升。由此可見,活化處理不僅會(huì)改善科琴黑孔隙容積和比表面積,也會(huì)使得表面有機(jī)官能團(tuán)數(shù)目增加,提高導(dǎo)電性。

2 科琴黑在鋰硫電池正極中應(yīng)用

單質(zhì)硫由于具備諸多優(yōu)勢(shì)被用作鋰硫電池的正極材料,但硫本身不導(dǎo)電,故不能直接用作電極。另外,鋰與硫發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰極易溶于有機(jī)電解液,并穿梭于正負(fù)極之間,引發(fā)活性物質(zhì)含量降低并使得負(fù)極產(chǎn)生鋰枝晶,引發(fā)安全事故[30]。因此,需要對(duì)鋰硫電池正極材料進(jìn)行改性,使之具有一定導(dǎo)電能力,并通過抑制多硫化物損耗來提高硫的利用率,保證電池比容量。由于科琴黑具備優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能,被應(yīng)用在鋰硫電池中來滿足上述要求。下面對(duì)科琴黑在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展,并結(jié)合本課題組工作進(jìn)行概述。

Wang 等[31]制備了S/C 復(fù)合正極材料并分析了碳比表面積和孔隙體積對(duì)正極電化學(xué)性能的影響,所用碳材料分別為科琴黑、黑珍珠2000(BP2000)、有序介孔碳納米球(OMCN),三種碳材料比表面積分別為1412.38,1437.51 和461.8 m2·g-1,孔隙容積分別為2.69,1.31 和0.57 cm3·g-1。與其他碳材料相比,科琴黑比表面積雖不是最大,但其極大的孔隙容積使得載硫量增加,所以KB/S 復(fù)合正極材料表現(xiàn)出最強(qiáng)的電化學(xué)性能,具體表現(xiàn)在比容量、電壓平臺(tái)、可逆性和速率能力等方面,這是由科琴黑大的比表面積和高的孔隙容積共同作用的結(jié)果。結(jié)果表明,科琴黑大比表面積為硫提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn),提高了硫的利用率,降低了極化,增強(qiáng)了高速率能力。同時(shí),大孔隙能有效捕捉多硫化物,改善離子的傳輸通道,降低鋰硫電池的電阻,提高鋰硫電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

Sohn 等[27]將多孔球形聚丙烯腈(pPAN)用于鋰硫電池正極材料中,并比較了KB/S、pPAN-KB/S 和pPAN/S 作為正極材料的各項(xiàng)性能。結(jié)果顯示,KB、pPAN-KB 和pPAN 比表面積分別為1327,727 和18 m2·g-1,孔隙容積分別為2.43,1.42 和0.084 cm3·g-1。電化學(xué)結(jié)果表明KB/S 正極材料性能居中。pPAN-KB/S 正極材料性質(zhì)最佳,這里KB 雖具有最大的比表面積和孔隙容積,但由于其與多硫化物之間為物理吸附,在緩解穿梭效應(yīng)方面不如pPAN 對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附,所以其電化學(xué)性能次之。

Qian 等[28]采用濕浸漬法將CeO2充分沉積在科琴黑孔隙中制成CeO2/KB 復(fù)合物,然后與硫復(fù)合作為鋰硫電池正極材料。沉積CeO2后科琴黑比表面積由原來的1020 m2·g-1增加到1180 m2·g-1,這是由于CeO2具有更大比表面積造成的。復(fù)合正極材料在1C 倍率下,初始放電比容量為905 mAh·g-1,300 次循環(huán)后仍保持在710 mAh·g-1,電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)良。Li等[32]采用聚噻吩/硫/科琴黑復(fù)合物作為鋰硫電池正極材料。0.1C 條件下,首次放電比容量高達(dá)1548 mAh·g-1,第50 次放電比容量仍高達(dá)875 mAh·g-1。研究表明,復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅減少了活性物質(zhì)的損失,而且有效地限制了多硫化物在鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)。Li等[33]在真空密封管中將超薄SnS2納米片、商業(yè)硫和科琴黑進(jìn)行加熱,制備得到S/KB-SnS2復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料,其比表面積高達(dá)130.3 m2·g-1。電化學(xué)測(cè)試顯示在0.5C 倍率下循環(huán)300 圈后可逆比容量高達(dá)800 mAh·g-1,2C 倍率下循環(huán)700 圈后仍具有540 mAh·g-1的可逆比容量。以上電池優(yōu)異的電化學(xué)性能既受益于復(fù)合物中的聚合物或金屬化合物,也得益于科琴黑,其良好的比表面積和孔隙率不僅為多硫化物提供了沉積的最佳位置,也為電池工作過程中體積膨脹和多硫化物溶解起到了緩釋作用。He 等[34]將科琴黑活化后得到具有獨(dú)特分級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的碳材料(HPC),其比表面積高達(dá)1643.1 m2·g-1,用來沉積TiO2,然后用化學(xué)手段與硫復(fù)合形成HPC@TiO2@S,涂布在集流體Ni 上后,在其表面又覆蓋一層石墨烯(G)/TiO2復(fù)合物,制成正極材料。此種材料有效地阻止了多硫化物的溶解,且提高了電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,在0.2C 下經(jīng)過80 次循環(huán)后比容量可達(dá)919 mAh·g-1,在0.5C 下經(jīng)過200 次循環(huán)后,可逆比容量仍能保持717 mAh·g-1。

由上可見,KB 與硫單質(zhì)、聚合物、金屬化合物復(fù)合作為鋰硫電池正極材料時(shí),均可解決鋰硫電池當(dāng)前存在的導(dǎo)電性差、穿梭、體積膨脹等問題,有效提升電池性能。

本課題組分別將科琴黑、乙炔黑(AB)與硫復(fù)合成正極材料,正極材料制備時(shí)需用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑。S ∶KB ∶PVDF 與S ∶AB ∶PVDF 均按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1 稱取,依次放入瑪瑙研缽中混合研磨使其混合均勻。然后滴入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作為溶劑,研磨形成粘度適中的均勻漿料,用自動(dòng)涂布機(jī)將制備好的漿料涂在Al 箔上,干燥切片后得到直徑12 mm 的正極片。最后在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成電池殼型號(hào)為CR2032 的電池。對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試,圖2 為KB/S 和AB/S 復(fù)合正極材料在0.1C 倍率下的首次充放電曲線。AB/S正極與KB/S 正極的首次放電比容量分別為560.1 mAh·g-1和989.9 mAh·g-1。造成兩種正極材料比容量差異的原因是,相對(duì)乙炔黑而言,科琴黑具有大的比表面積,為硫及多硫化物提供了較多活動(dòng)和反應(yīng)位點(diǎn),有利于提高硫的利用率和促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,使得電池比容量增加。圖3 為KB/S 和AB/S 正極在0.1C倍率下循環(huán)100 次的循環(huán)性能。AB/S 正極材料循環(huán)100 次后放電比容量為273 mAh·g-1,KB/S 正極材料循環(huán)100 次后放電比容量則高達(dá)568.3 mAh·g-1,這一結(jié)果和文獻(xiàn)[15]科研結(jié)果相近?？梢?相對(duì)乙炔黑,科琴黑更有助于提高電池循環(huán)性能?？魄俸诖蟮目紫度莘e為充放電過程中硫的體積膨脹提供了緩沖的空間,保證充放電循環(huán)中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外,科琴黑對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的物理吸附作用緩解了多硫化物的穿梭效應(yīng),使得電池性能提升。

圖2 KB/S 和AB/S 正極在0.1C 倍率下的首次充放電曲線Fig.2 Initial charging-discharging curves at 0.1C of KB/S and AB/S cathodes

圖3 KB/S 和AB/S 正極在0.1C 倍率下的循環(huán)性能Fig.3 Cycling performance of KB/S and AB/S cathodes at 0.1C

表1 羅列了KB、S 和其他物質(zhì)復(fù)合后作為正極材料時(shí)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量,可以看出,相對(duì)于KB/S 正極材料,加入對(duì)多硫化物有化學(xué)吸附的金屬化合物或聚合物之后,電池電化學(xué)性能有較大提升。主要原因?yàn)?科琴黑優(yōu)異的導(dǎo)電性促進(jìn)了電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué),金屬化合物或有機(jī)聚合物等則對(duì)多硫化物表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力,有效地阻滯了穿梭效應(yīng),提高了正極活性物質(zhì)硫的利用率,使得電池比容量上升,循環(huán)穩(wěn)定性增加。

表1 科琴黑及其復(fù)合物改性硫正極Tab.1 The sulfur cathodes modified by KB and its compounds

3 科琴黑在隔膜中應(yīng)用

一般會(huì)在電池鋰負(fù)極與硫正極之間添加一層隔膜,隔膜的主要作用為:防止正負(fù)極相接觸,傳輸帶電離子[35]。在鋰硫電池中,對(duì)傳統(tǒng)商業(yè)隔膜進(jìn)行改性修飾后,有助于改善正極與隔膜界面間電子的電導(dǎo)率,并提高對(duì)多硫化鋰的吸附能力和電池氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[36]。然而,事物均有兩面性,改性隔膜上增加的功能涂層在減弱長鏈多硫化物的穿梭效應(yīng)時(shí),也會(huì)削弱鋰離子傳輸效果,進(jìn)而導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率下降。因此,將改性的商業(yè)隔膜應(yīng)用于鋰硫電池時(shí)必須考慮兩點(diǎn):(1)利于鋰離子傳輸;(2)能有效阻礙長鏈多硫化物穿梭。目前,為兼顧上述兩個(gè)矛盾體,科研工作者創(chuàng)新性地將更輕更薄的碳材料通過抽濾或者涂覆的方式修飾在商業(yè)隔膜上,在隔膜的某一表面形成一層相對(duì)穩(wěn)定、致密的改性修飾層,既能提高鋰傳輸性能,又能控制多硫化物的穿梭,從而實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)特性[37]。

目前,科琴黑改性商用隔膜的成果主要集中在江蘇大學(xué)沈湘黔課題組,該組成員在這方面進(jìn)行了較多的實(shí)驗(yàn)探究。他們通過使用科琴黑與金屬氧化物復(fù)合對(duì)隔膜進(jìn)行改性,獲得良好的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。Wang 等[38]采用濕浸漬法制備了Y2O3與KB 復(fù)合物對(duì)Celgard2400 進(jìn)行改性。電化學(xué)結(jié)果顯示,普通隔膜和KB 改性隔膜在1C 下放電比容量分別為780 mAh·g-1和914 mAh·g-1,200 次循環(huán)后放電比容量分別為400 mAh·g-1和655 mAh·g-1。而Y2O3/KB 改性隔膜在1C 下?lián)碛懈哌_(dá)1054 mAh·g-1的初始比容量,200 次循環(huán)后放電比容量依然高達(dá)816 mAh·g-1。優(yōu)異的電化學(xué)性能受益于KB 較大的比表面積和Y2O3對(duì)多硫化物較強(qiáng)的吸附能力。Yang 等[39]也研究了KB-In2O3復(fù)合物對(duì)隔膜改性的電化學(xué)性能。結(jié)果表明,KB 改性的隔膜電化學(xué)性能較In2O3改性隔膜好,而較KB-In2O3復(fù)合物改性隔膜略差。復(fù)合物的存在有效阻礙了多硫化物溶解,減小了電池內(nèi)阻,對(duì)充放電過程中所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)還具有催化作用,提升了電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[40]。Tang 等[11]采用易操作、低成本的漿液涂覆法制備了KB 改性隔膜,0.1C 時(shí)初始放電比容量達(dá)到1318 mAh·g-1,在1C 時(shí)循環(huán)100 次后可逆放電比容量維持在815 mAh·g-1,表明電池容量保持率較高。同時(shí)制備了KB-MnO 復(fù)合物來改性隔膜,電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明,KB-MnO 涂層隔膜可以作為聚硫化鋰的上集流體和阻擋層,相對(duì)只有KB 涂層改性隔膜,其可獲得更高的充放電比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性。KB-MnO 大大提高了電池充放電過程中的反應(yīng)速率,促進(jìn)了電池工作時(shí)的氧化還原過程[12]。此外,Wan等[41]采用鈦納米棒和KB 復(fù)合對(duì)隔膜進(jìn)行改性,在1C倍率下初始放電比容量高達(dá)856 mAh·g-1,循環(huán)200次后可逆放電比容量維持在754 mAh·g-1,比未修飾隔膜電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異。

科琴黑及其復(fù)合物對(duì)傳統(tǒng)隔膜修飾后,其電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性如表2 所示。由表中數(shù)據(jù)可知,電池中只使用隔膜時(shí)其比容量低,循環(huán)壽命短;采用科琴黑對(duì)隔膜進(jìn)行改性后,電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到提升;若再復(fù)合其他金屬或金屬化合物,電池電化學(xué)性能表現(xiàn)最佳。上述改性隔膜中,雖然金屬氧化物沉積在科琴黑表面時(shí)會(huì)降低其比表面積和孔隙容積,但科琴黑的功效仍不會(huì)被埋沒。復(fù)合后材料不僅保留了科琴黑優(yōu)異的導(dǎo)電性,為鋰離子高效傳輸提供了通道,同時(shí)其較好的比表面積為反應(yīng)物提供了足夠多的反應(yīng)位點(diǎn)和吸附位點(diǎn),以此來保證鋰硫電池反應(yīng)的順利進(jìn)行,并維持其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 科琴黑及其復(fù)合物改性隔膜Tab.2 The separator modified by KB and its compounds

由上可知,將科琴黑應(yīng)用于鋰硫電池正極和隔膜材料中確實(shí)可改善電池性能。然而,科琴黑應(yīng)用于鋰硫電池也存在一些問題:(1)有研究表明[15]科琴黑應(yīng)用于電池正極或隔膜材料中時(shí)其添加量并非越多越好,科琴黑量過多時(shí),由于其分散性不好,容易造成電池極片開裂;另外,科琴黑含量與導(dǎo)電性并非正比關(guān)系。所以科琴黑添加量這一因素還需進(jìn)一步研究。(2)科琴黑進(jìn)行活化時(shí),孔隙容積與比表面積并非越大越好,故應(yīng)對(duì)其進(jìn)行合理控制。(3)科琴黑與硫、多硫化鋰的內(nèi)在化學(xué)或物理作用方式及其吸附機(jī)理仍停留在實(shí)驗(yàn)層面上,還沒有相關(guān)理論對(duì)其進(jìn)行深度解釋。(4)目前還沒找到尺寸足夠細(xì)小、孔隙足夠多的金屬化合物能與科琴黑復(fù)合,從而對(duì)正極或隔膜進(jìn)行改性,以便更高效提升和控制鋰硫電池電化學(xué)性能。

4 結(jié)論及展望

科琴黑因其獨(dú)特的支鏈狀結(jié)構(gòu)使其在鋰硫電池中應(yīng)用會(huì)極大改善并提升電池的電化學(xué)性能。主要表現(xiàn)為:(1)科琴黑與硫復(fù)合形成鋰硫電池正極材料,根據(jù)協(xié)同效應(yīng),既可以提高反應(yīng)的電子電導(dǎo)率,也可以提高硫的利用率,保證高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性;(2)科琴黑對(duì)傳統(tǒng)商業(yè)隔膜進(jìn)行改性后,既改善了鋰離子傳輸速度,也緩解了多硫化物的穿梭效應(yīng),表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)商用隔膜優(yōu)異的電池性能;(3)科琴黑與有機(jī)聚合物、金屬化合物等復(fù)合后,對(duì)正極和隔膜材料進(jìn)行修飾,鋰硫電池綜合性能會(huì)表現(xiàn)更好。

今后的發(fā)展中,為有效利用科琴黑優(yōu)勢(shì)并提升其在鋰硫電池中的應(yīng)用空間,可以考慮從以下幾方面入手。首先,借鑒石墨烯等碳材料摻雜方式,對(duì)科琴黑進(jìn)行摻雜改性,研究摻雜對(duì)科琴黑導(dǎo)電性、孔隙率和比表面積等影響規(guī)律。其次,科琴黑在活化過程中有助于其表面嫁接有機(jī)官能團(tuán),有機(jī)官能團(tuán)的引入對(duì)多硫化物的吸附機(jī)理也有待研究。最后,應(yīng)當(dāng)努力尋求對(duì)鋰硫電池反應(yīng)具備好的催化效應(yīng)和對(duì)多硫化物具備強(qiáng)的吸附能力的物質(zhì),將其與科琴黑復(fù)合應(yīng)用在鋰硫電池中,爭取在提高正極材料載硫量、阻滯多硫化物的穿梭效應(yīng)等方面取得更大突破。