劉亞雄

(青州宇信鈣業(yè)股份有限公司,山東 青州 262503)

薄膜主要由聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等樹脂制成，具有柔軟性、延展性，良好的加工性能和印刷性能，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，但是由于樹脂生產(chǎn)成本高，對(duì)環(huán)境影響大，通常需要加入填料降低成本。由于普通填料的性能問題，會(huì)對(duì)薄膜的透明性產(chǎn)生影響。目前市場(chǎng)上透明母粒用的滑石填料粒徑為微米級(jí)，粒子粗，透明性和強(qiáng)度較差；硫酸鈉填料為水溶性物質(zhì)，遇水易溶解，耐水和耐候性能差，以上兩種填料并不適應(yīng)于要求較高的產(chǎn)品。納米硫酸鋇因其透明性高、光澤度好，常用于對(duì)透明度要求較高的薄膜，另一方面其由硫酸與碳酸鋇反應(yīng)制備而成，生產(chǎn)中對(duì)環(huán)境污染大[3]，且由于其比重大，同樣重量的母粒，吹出來的膜面積小，造成薄膜生產(chǎn)成本高[4]。

納米碳酸鈣作為一種新型的填料，粒子尺寸小，比表面積大，可增加塑料薄膜的強(qiáng)度，具有比重小，制造成本低等優(yōu)點(diǎn)[4]。但是由于納米碳酸鈣粒徑較小，易造成團(tuán)聚與塑料的相溶性差，影響其透明性和分散性。本文通過對(duì)晶型控制劑、硫酸鋇用量、表面改性劑配方等影響納米碳酸鈣性能的因素進(jìn)行試驗(yàn)研究，并用于PE薄膜制備開展了應(yīng)用試驗(yàn)，為制備比重較小、分散性好、吸油值低的納米碳酸鈣提供了思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器和藥劑

1.1.1 儀器

比表面積測(cè)定儀、水分測(cè)定儀、白度儀、pH值計(jì)、激光粒度分布儀、高速混合機(jī)(5L)；塑料雙螺桿擠出機(jī)、實(shí)驗(yàn)室吹膜機(jī)、透射電鏡。

1.1.2 藥劑

(1)主要原料：山梨糖醇(食品級(jí)有效成分99%)、無水硫酸鈉(工業(yè)級(jí)配成10%溶液)、二水氯化鋇(工業(yè)級(jí)溶解成10%的溶液)、硬脂酸(1865型18碳含量65%)、氫氧化鈉(含量99%)、磷酸酯偶聯(lián)劑、檸檬酸三丁酯(增塑劑)、PE(高壓聚乙烯LDPE吹膜級(jí))、PE蠟(聚乙烯蠟軟化點(diǎn)105℃)；鋁酸酯偶聯(lián)劑(DL411-A型)、硬脂酸鋅(熱穩(wěn)定劑)。

(2)硬脂酸皂的加工制備：采用硬脂酸與NaOH按摩爾比1∶1進(jìn)行皂化配制，皂化溫度為90℃，形成硬脂酸皂。

1.2 性能表征

按GB/T 19590-2011納米碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。PE薄膜性能測(cè)試：透光性按GB/2410-2008 《透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定。分散性通過觀察膜上的粒子多少，大粒子多表示分散差；有少量大粒子和小粒子表示分散性一般；很少小粒子表示分散性好；沒有小粒子表示分散良好。

1.3 納米碳酸鈣的制備

①將石灰石和無煙煤按10∶1的比例在立窯中混合，煅燒溫度1000±100℃，得到石灰和窯氣；②窯氣經(jīng)凈化得到潔凈窯氣；③生石灰與熱水在回旋消化機(jī)中進(jìn)行消化反應(yīng)，得到石灰乳，石灰乳過篩和陳化得到精制石灰乳，調(diào)節(jié)石灰乳的溫度為18～30℃，濃度為6%～10%；④將精制石灰乳泵入碳化反應(yīng)器中[5]，通入潔凈窯氣(含CO2為30%～35%)，加入晶形控制劑(山梨糖醇)，攪拌進(jìn)行碳化反應(yīng)，制備納米碳酸鈣漿料，當(dāng)漿液pH值=7～8時(shí)，停止碳化；⑤慢慢加入按摩爾比1∶1配制的硫酸鈉和氯化鋇的水溶液，繼續(xù)攪拌60min，直到納米碳酸鈣的表面包覆硫酸鋇，再繼續(xù)碳化漿液至pH值≤7時(shí)，加入表面改性劑攪拌90min進(jìn)行活化；⑥經(jīng)過壓濾得到濾餅，濾餅水分為35%～40%；⑦放置在電熱恒溫干燥箱干燥到水分≤0.5%；⑧經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后包裝得到產(chǎn)品。

1.4 PE薄膜的制備

將制備的納米碳酸鈣按表1配方在高速混合機(jī)中混合，溫度110℃，攪拌5min，得到混合料[6]。將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，控制加熱、恒溫、保溫、出料區(qū)的溫度分別為：165、160、155、145℃，擠出、切粒后，按20%的比例加入PE中進(jìn)行吹膜，制備PE薄膜，進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 粉體應(yīng)用于PE的母粒配方[7]

2 結(jié)果與討論

2.1 晶形控制劑用量對(duì)薄膜性能的影響

在制備納米碳酸鈣過程中分別添加0%、0.3%、0.6%、1.2%、2%(按納米碳酸鈣干基含量)山梨糖醇，考察不同山梨糖醇用量對(duì)納米碳酸鈣及薄膜性能的影響(表2)。山梨糖醇是一種多元醇，可以提高Ca(OH)2的溶解度，促進(jìn)反應(yīng)時(shí)生成小粒子，增加納米碳酸鈣的比表面積，對(duì)提高薄膜的透光率具有積極促進(jìn)作用。由表2可以看出：不加晶型控制劑山梨糖醇的空白樣，比表面積小，透明性較差；隨著山梨糖醇用量增加后，粒子變小，比表面積增大，有利于光線繞射，透明率提高；但是比表面積達(dá)到一定程度，吸油值增加，加工阻力增大，粒子之間作用力強(qiáng)，造成分散性下降。綜合考慮，確定山梨糖醇用量為納米碳酸鈣的0.6%。

表2 晶形控制劑用量對(duì)薄膜性能的影響

2.2 包覆硫酸鋇用量對(duì)膜性能的影響

將納米碳酸鈣采用0%、5%、10%、15%(按納米碳酸鈣干基的)等不同量的硫酸鋇進(jìn)行包覆[8]，考察硫酸鋇用量對(duì)薄膜性能的影響(表3)。納米碳酸鈣的形態(tài)為立方體，加入硫酸鋇包覆納米碳酸鈣主要目的是形成具有海棉結(jié)構(gòu)的沉積層[9]，產(chǎn)生一定的空隙率，改善分散性，提升光的透光率，進(jìn)而提高透明性。由表3可以看出：隨著硫酸鋇用量的增加，納米碳酸鈣被硫酸鋇包覆，分散性和光透光率變好，當(dāng)用量達(dá)到10%以上后，透光率變化不大，綜合考慮成本因素，確定硫酸鋇用量為納米碳酸鈣干基量的10%。

表3 包覆硫酸鋇的量對(duì)膜性能的影響

2.3 表面處理配方對(duì)膜性能的影響[10]

添加5%～6%的不同表面處理劑進(jìn)行試驗(yàn)，考察其對(duì)納米碳酸鈣及薄膜性能的影響(表4)。從表4可以看出，試驗(yàn)1中：硬脂酸皂中親水的COO-基與Ca2+結(jié)合形成硬脂酸鈣，包覆在納米碳酸鈣表面形成包覆層，可以提高分散性和降低吸油值。試驗(yàn)2中：磷酸酯是以磷為中心，具有烷氧基的偶聯(lián)劑，由多個(gè)親油長碳鏈基團(tuán)組成，在硬脂酸皂溶液中均勻分散后，與硬脂酸皂一起包覆在納米碳酸鈣表面，可降低吸油值，提高分散性和光透過率。試驗(yàn)3中：檸檬酸三丁酯是一種良好地增塑劑，與PE母粒具有相容性好、增塑效率高、耐候性強(qiáng)，檸檬酸三丁酯溶解于硬脂酸皂中，吸附到納米碳酸鈣表面，提高納米碳酸鈣與PE的相溶性，提高分散性和光透過率。試驗(yàn)4中：通過硬脂酸皂溶解磷酸酯和檸檬酸三丁酯，包覆到納米碳酸鈣表面，硬脂酸皂可提高分散性，磷酸酯偶聯(lián)劑具有增強(qiáng)效果，檸檬酸三丁酯增加相溶性，可以降低吸油值，提高分散性和提高光透過率。綜合來看，試驗(yàn)4配方具有低的吸油值、好的分散性和可見光透過率。

表4 表面處理配方對(duì)膜性能的影響

3 性能對(duì)比

3.1 納米碳酸鈣性能

本試驗(yàn)制備的納米碳酸鈣與GB/T 19590－2011中橡膠塑料用納米碳酸鈣指標(biāo)對(duì)比(圖1、圖2、表5)。從表5可以看出，本試驗(yàn)納米碳酸鈣達(dá)到I型標(biāo)準(zhǔn)，從圖1電鏡看平均粒徑為40nm，圖2激光粒徑儀測(cè)試D50為0.43μm，D97為6.6μm，具有良好的分散性。

圖1 電鏡

圖2 激光粒度分布

表5 本試驗(yàn)的納米碳酸鈣與GB/T 19590-2011的指標(biāo)對(duì)比

3.2 替代納米硫酸鋇性能對(duì)比

采用表1配方，將本試驗(yàn)制備的納米碳酸鈣(A)與納米硫酸鋇(B)采用同樣份數(shù)進(jìn)行混料、造粒制備母粒，吹膜制備薄膜，并檢測(cè)其透明性和分散性(表6)。從表6可以看出，采用本試驗(yàn)制成的納米碳酸鈣，制備的薄膜在分散性及透光率等性能上達(dá)到納米硫酸鋇指標(biāo)，而母粒比重2.15g/cm3相比納米硫酸鋇母粒比重小50%以上，同樣量的母粒吹膜面積大，可降低母粒的生產(chǎn)成本，具有良好的市場(chǎng)前景。

表6 納米碳酸鈣(A)和納米硫酸鋇(B)性能比較

4 結(jié)論

晶形控制劑山梨糖醇用量為納米碳酸鈣的0.6%，按納米碳酸鈣量的10%硫酸鋇作為無機(jī)表面處劑，采用4%硬脂酸皂、1%酸酯偶聯(lián)劑和1%檸檬酸酯作為有機(jī)表面處理劑，制備的納米碳酸鈣比表面積為30.6m2/g， 吸油值為19.2gDOP/100g，電鏡測(cè)試平均粒徑為40nm，激光粒徑儀測(cè)試D50為0.43μm，制備的PE薄膜，具有良好的分散性，透光率可達(dá)88.9%。

納米碳酸鈣較納米硫酸鋇具有較小的比重，相比納米硫酸鋇母粒比重小50%以上，同樣重量的母粒可吹膜的面積更大，可以降低母粒的生產(chǎn)成本。