李坤泉,吳文劍,向佳敏,梁?jiǎn)屉],肖梓昊,林紹澤

(東莞理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東東莞 523808)

近年來,具有特殊潤(rùn)濕性的仿生超疏水材料引起了人們的廣泛關(guān)注。通過對(duì)荷葉的結(jié)構(gòu)與組分研究發(fā)現(xiàn),超疏水性能主要是由材料表面的低表面能物質(zhì)與多層次微納米結(jié)構(gòu)形成的。超疏水材料不僅在防水領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用,還在油水分離、防結(jié)冰、抗腐蝕、自清潔、微流體運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。在實(shí)際使用過程中,超疏水材料的耐久性是其能否應(yīng)用的一個(gè)重要性能指標(biāo)[1-2]。但是目前對(duì)超疏水材料耐久性研究缺乏統(tǒng)一的評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn),這大大影響了科研工作者對(duì)超疏水材料的評(píng)價(jià)及其應(yīng)用?；诖?本文主要針對(duì)超疏材料的破壞形式,對(duì)超疏水耐久性的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了綜述和展望。

1 超疏水材料的破壞方式

超疏水材料在遭受破壞的過程,有化學(xué)破壞和物理破壞之分:化學(xué)破壞主要是材料被周圍雜質(zhì)粘附、腐蝕性物質(zhì)腐蝕、有機(jī)物污染或者等離子體刻蝕等造成的,這類破壞主要影響超疏水材料表面的低表面能物質(zhì)。而物理破壞一般則是指超疏水材料表面的微納結(jié)構(gòu)受到破壞,大多數(shù)情況下是材料受到各種機(jī)械外力所引起的,例如液體或固體的沖擊,碰撞以及擠壓等,此時(shí)不僅材料的疏水性能大幅度下降,同時(shí)還可能對(duì)水產(chǎn)生粘附。相對(duì)于低表面能表面的修復(fù),微納結(jié)構(gòu)表面的形貌多樣性和特殊性使其更難恢復(fù),這也對(duì)耐久性超疏水材料的開發(fā)與應(yīng)用提出了更為嚴(yán)格的要求[3]。

2 超疏水材料耐久性測(cè)試方法

提高超疏水材料耐久性對(duì)于該材料在戶外的應(yīng)用有著重大意義,但是不同領(lǐng)域?qū)τ诔杷途眯缘囊蟛煌?。因?只有選擇合適的耐久性測(cè)試方法才能夠更有效地評(píng)估該超疏水材料在特定場(chǎng)景中的耐久性,目前超疏水材料領(lǐng)域內(nèi)尚未有針對(duì)耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。因此,需要深入了解各種超疏水材料的耐久性的評(píng)價(jià)方法[4]。

2.1 耐磨性測(cè)試

耐磨性測(cè)試是一種常見的評(píng)估涂層表面穩(wěn)定性和耐久性的方法。常見的測(cè)試超疏水材料耐磨性的方法是將超疏水表面放置到特定粗糙面上,在樣品上施加一定的壓力并緩慢移動(dòng),由此來評(píng)估材料的摩擦次數(shù)與疏水性的關(guān)系[5]。

Li 等使用砂紙作為粗糙面,用砝碼施加一定的壓力對(duì)超疏水海綿進(jìn)行耐磨性測(cè)試,如圖1 所示。在通過十次摩擦測(cè)試后,海綿表面的接觸角仍然保持140°以上。此外,他們還發(fā)現(xiàn)含氟聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低,在摩擦過程中可以更好地減緩摩擦面對(duì)涂層表面結(jié)構(gòu)的破壞[6-7]。Wang 等發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)選砂紙目數(shù)在280#～400# 之間時(shí),經(jīng)過摩擦測(cè)試后表面能保持良好的超疏水性能,該研究表明測(cè)試條件的選擇影響測(cè)試結(jié)果[8]。

圖1 超疏水材料耐磨性測(cè)試[6]Figure 1 Wear resistance test of superhydrophobic materials

盡管耐磨性測(cè)試是常見的評(píng)估超疏水表面耐久性的方法,具有較好的實(shí)用性。但是目前為止,在一些固定條件上仍未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),如涂層厚度、壓力、砂紙粗糙度、測(cè)試速度以及測(cè)試距離等,因此測(cè)試時(shí)存在較大的誤差,獲得的結(jié)果也不具有可比性。

2.2 膠帶剝離測(cè)試

膠帶剝離測(cè)試是在一定壓力下,將膠帶與被測(cè)材料表面進(jìn)行充分接觸,然后在一定角度和速度下進(jìn)行剝離。該方法主要用于測(cè)試超疏水涂層及其粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)基材的粘附強(qiáng)度[9]。

Peng 等采用含氟聚合物、環(huán)氧樹脂與聚四氟乙烯(PTFE)顆粒復(fù)合制備了有機(jī)超疏水涂層,由于PTFE顆粒與基體樹脂具有良好的結(jié)合力,因此在經(jīng)過30 次膠帶剝離測(cè)試后,表面接觸角下降不大[10]。Wang 等利用氟化二氧化硅丙酮溶液對(duì)聚苯乙烯表面進(jìn)行改性,制備了具有微納結(jié)構(gòu)的超疏水表面,該涂層可以承受至少80次的膠帶剝離試驗(yàn)而不喪失超疏水性[11]。

由于超疏水的形成需要加入大量的納米粒子,導(dǎo)致其與基體樹脂和表面的結(jié)合力差,因此通過膠帶測(cè)試的方式可以評(píng)估該粒子在使用過程中是否易脫落,但是其無法評(píng)估超疏水表面的強(qiáng)度。

2.3 硬度和附著力測(cè)試

硬度和附著力測(cè)試是評(píng)估涂層常用的方法,一般采用鉛筆硬度和劃格法附著力進(jìn)行測(cè)試。鉛筆硬度測(cè)試一般是推動(dòng)不同硬度的鉛筆在其表面滑動(dòng),根據(jù)劃痕對(duì)材料的破壞情況確定其硬度值。附著力劃格法是把超疏水表面切割為網(wǎng)格并貼上膠帶,剝離后觀察表面網(wǎng)格被破壞的情況[12]。

Zhao 等采用乳液聚合和溶膠-凝膠法相結(jié)合的方式制備了硬度達(dá)到6Н的超疏水疏油功能的涂層[13]。Xu 等通過在玻璃陶瓷表面刻蝕后形成多層次的粗糙結(jié)構(gòu),再對(duì)表面進(jìn)行疏水化修飾,制備了接觸角為157°,滾動(dòng)角小于5°的超疏水表面。該表面機(jī)械強(qiáng)度較高,表面鉛筆硬度為4Н[14]。Li 等發(fā)現(xiàn)二氧化硅粒子的粒徑越大,更有利于抵抗砂紙摩擦造成的損耗,但二氧化硅含量越高,涂層對(duì)基材的附著力越差,越容易脫落[15]。

與膠帶剝離測(cè)試相比,硬度和附著力測(cè)試可以更好地評(píng)估超疏水表面的強(qiáng)度和附著力。但是在實(shí)際應(yīng)用中,硬度的測(cè)試無法評(píng)估粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能材料的穩(wěn)定性。比如柔性超疏水涂層盡管表面硬度較低,但是其抗摩擦穩(wěn)定性較好。

2.4 刀片/手指刮擦測(cè)試

在實(shí)際應(yīng)用中,超疏水表面接觸尖銳物質(zhì)時(shí)可能會(huì)遭受破壞,因此,采用刀片/ 手指刮擦測(cè)試一定程度上可以評(píng)估超疏水表面的耐久性。通常在一定壓力下使用刀片或手指在被測(cè)試表面滑動(dòng),記錄多次滑動(dòng)后材料表面的疏水性。特別是手指刻劃測(cè)試可以初步評(píng)估超疏水表面的穩(wěn)定性[16]。

Liu 等以硫醇-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)為基礎(chǔ),設(shè)計(jì)制備了一種新型多氟化有機(jī)超疏水涂層。該涂層具有優(yōu)異的超疏水性和自清潔性能,且與基體附著力好,在經(jīng)受刀片/手指刮擦后仍保持了優(yōu)異的超疏水性能[17]。Нuang 等采用高強(qiáng)度的納米纖維素晶體(CNCs) 作為骨架材料,通過原位生長(zhǎng)SiО2獲得具有多層次結(jié)構(gòu)的CNC/SiО2棒,最后將其與粘合劑復(fù)合,制備了性能穩(wěn)定的超疏水涂層。該涂層可以通過刀/ 手指刮擦、水滴沖擊、紫外線照射以及酸堿液滴浸泡等測(cè)試[18]。

該測(cè)試方法綜合了硬度測(cè)試與摩擦測(cè)試的優(yōu)點(diǎn),可以更好地評(píng)估超疏水表面的耐久性,特別是刀片刮擦測(cè)試可以用于評(píng)估對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性要求比較高的領(lǐng)域,但是目前該方法的標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一,影響因素較多。

2.5 紫外照射測(cè)試

紫外照射法是常見的材料老化測(cè)試方法之一,主要將超疏水材料置于一定波長(zhǎng)和功率的紫外燈下進(jìn)行照射測(cè)試,評(píng)估其表面接觸角隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)的衰減程度[19]。

Zhi 等以硅樹脂為低表面能材料,采用簡(jiǎn)單的噴涂方式制備了半透明、機(jī)械穩(wěn)定好和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的超疏水涂層。該涂層在紫外輻射175h 后仍然保持良好的疏水性[20]。Ma 等在聚酰亞胺(PI) 纖維薄膜表面通過植物多酚/ 金屬絡(luò)合物生成粗糙表面,并采用PDMS 對(duì)表面進(jìn)行修飾制備了超疏水薄膜。該薄膜在經(jīng)過20h的紫外燈(254 nm) 照射后表面潤(rùn)濕性變化不大[21]。

紫外測(cè)試是加速老化的測(cè)試方式,該方法可以有效評(píng)估超疏水表面的耐老化性能,確定超疏水表面的低表面能材料以及粗糙結(jié)構(gòu)在紫外照射下是否會(huì)發(fā)生分解或破壞,主要用于超疏水材料在戶外持久性的評(píng)估測(cè)試。

2.6 落砂/水測(cè)試

落砂/ 水法測(cè)試是評(píng)估涂層耐久性和耐磨性的常見的方法,是衡量該材料壽命的重要標(biāo)準(zhǔn)。主要將涂層傾斜某一角度,在一定高度下用沙子/ 水滴落下對(duì)表面進(jìn)行沖擊并評(píng)估表面疏水性變化的方法[22-23]。

Zulfiqar 等通過疏水硅納米粒子和商業(yè)可噴涂粘合劑復(fù)配,在瓷磚、大理石和玻璃表面構(gòu)造超疏水涂層。摩擦和落砂測(cè)試發(fā)現(xiàn),涂覆超疏水涂層后的建筑材料具有良好的抗摩擦和抗落砂穩(wěn)定性[24]。Zhang 等通過疏水二氧化硅與六甲基二硅氮烷復(fù)合,采用模壓的方式制備了無氟超疏水材料,該超疏水材料在經(jīng)過落水沖擊測(cè)試后疏水性能變化不大[25]。Zhu 等通過熱處理和噴涂工藝在玻璃表面構(gòu)造了透明有機(jī)硅超疏水涂層。由于多層次微納結(jié)構(gòu)以及彈性有機(jī)硅聚合物的存在,該涂層具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性,通過高速水流沖擊測(cè)試后仍能保持超疏水性[26]。

落砂法可以較好地評(píng)估其表面的機(jī)械強(qiáng)度及其粗糙度的穩(wěn)定性,特別是在對(duì)沙漠地區(qū),因此該方法具有局限性。而實(shí)現(xiàn)超疏水主要是依托粗糙度表面截獲的空氣層來實(shí)現(xiàn)疏水的目的,其表面疏水性受水滴大小和水滴沖擊距離和壓強(qiáng)的影響。當(dāng)水滴越小,壓強(qiáng)越大,水滴越容易對(duì)表面形成依附,破壞表面的超疏水性,因此落水法可以有效評(píng)估超疏水材料的戶外耐久穩(wěn)定性。

2.7 酸堿鹽溶液測(cè)試

在海洋領(lǐng)域和化工領(lǐng)域?qū)Τ杷牧夏突瘜W(xué)性和耐酸堿性有著較高要求,測(cè)試超疏水材料的耐水性和耐酸堿性具有重要的意義。

Zhang 等在封閉條件下將超疏水材料分別浸泡在pН=1的酸性溶液、pН=14的堿性溶液和3.5% NaCl 溶液中。結(jié)果表明,含氟15%的聚氨酯超疏水表面除不耐堿性腐蝕外,具有良好的耐化學(xué)腐蝕和耐溶劑性[27]。Li等以廢棄的聚苯乙烯(PS)泡沫為粘結(jié)劑,改性二氧化硅構(gòu)造粗糙度,同時(shí)通過在泡沫表面吸附碳納米管制備了紅外響應(yīng)的自修復(fù)超疏水涂層。該涂層浸泡在酸、堿和鹽溶液中24h 后仍然保持良好的疏水性[28]。

酸堿鹽溶液測(cè)試可以很好地評(píng)估材料在實(shí)際應(yīng)用中是否會(huì)遭受酸堿液滴的破壞,此外,由于超疏水特殊的表面潤(rùn)濕性,通常用于材料的表面防腐,因此酸堿鹽溶液測(cè)試也常用于評(píng)估超疏水材料的防腐性能。

2.8 戶外測(cè)試

戶外測(cè)試是測(cè)試超疏水材料疏水性、耐久性最直接的方法。

Lyu 等將超疏水涂層放置在戶外環(huán)境中,即使在暴曬、下雨的情況下,其產(chǎn)品依然能在4 周的時(shí)間里保持超疏水性,同時(shí)該涂層還可以通過600h的紫外輻射測(cè)試[29]。Zimmermann 等通過在玻璃表面沉積改性二氧化硅制備了超疏水表面,并將其置于戶外評(píng)估其耐久性。他們發(fā)現(xiàn)涂層不僅可以抵御雨水,還具有優(yōu)異的防結(jié)冰性能,在經(jīng)過12 個(gè)月的戶外測(cè)試后保持良好的超疏水性能[30]。Zhao 等以聚酰亞胺顆粒、碳納米纖維和硅橡膠為基體制備了一種超疏水無氟涂層。該涂層在融雪試驗(yàn)(10次循環(huán))、戶外曝曬(120 天)和強(qiáng)紫外線照射(45 天)條件下仍表現(xiàn)出顯著的超疏水穩(wěn)定性[31]。

戶外測(cè)試雖然可以直接地評(píng)估超疏水表面的耐久性,但是其測(cè)試時(shí)間較久,且由于不同地方氣候環(huán)境的區(qū)別,因此測(cè)試具有差異性。

2.9 其他測(cè)試方法

(1)防結(jié)冰測(cè)試

防結(jié)冰測(cè)試主要評(píng)估超疏水表面在寒冷環(huán)境下是否能夠保持良好的疏水性和防結(jié)冰性。趙美云等和Ruan等將普通平面材料和超疏水平面材料放在冰柜中并在材料上滴小水珠,通過觀察小水珠變白的溫度來測(cè)試超疏水材料的延緩結(jié)冰性能[5,32]。占彥龍通過利用自制結(jié)冰監(jiān)測(cè)系統(tǒng)拍攝靜態(tài)水滴和動(dòng)態(tài)水滴在超疏水材料上的變化圖像來測(cè)試超疏水材料的延緩結(jié)冰性和防覆冰性[33]。Zhang 等將雙酚A-二甘油醚環(huán)氧樹脂與未改性的多壁碳納米管(MWCNTs) 結(jié)合,在碳鋼表面構(gòu)造了了一種新型超疏水納米復(fù)合涂層,并評(píng)估該涂層抗結(jié)冰耐久性。在-10℃的滴水和靜態(tài)凍結(jié)試驗(yàn)中,含30% MWCNTs的超疏水納米復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)冰性能,可以減少覆冰的產(chǎn)生和附著[34]。除延緩結(jié)冰性能外,降低冰粘附凍結(jié)性能也是超疏水材料抗冰性的評(píng)價(jià)方式之一。陳卓向水杯套筒內(nèi)注入水冷凍成冰樣,通過計(jì)算覆冰的粘附力來評(píng)估超疏水材料的防結(jié)冰性能[35]。

(2)超聲測(cè)試

超聲測(cè)試是通過測(cè)試超疏水材料在超聲條件下能否保持表面疏水性的能力,可以較好地評(píng)估材料與基材表面是化學(xué)鍵合還是物理吸附[36]。Liu 等通過水中超聲測(cè)試評(píng)估銅基超疏水表面的機(jī)械穩(wěn)定性,他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1h的超聲處理后,材料表面接觸角仍然大于150°,且接觸角無明顯的滯后[37]。Zou 等通過將超疏水織物置于四氫呋喃中進(jìn)行超聲測(cè)試,評(píng)估涂層與織物表面的附著力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品在經(jīng)過100min的超聲后仍呈現(xiàn)良好的超疏水性能[38]。

(3)高溫高濕環(huán)境測(cè)試

高溫高濕也是評(píng)估超疏水材料耐久性常用的方法,高溫主要是測(cè)試材料表面在不同溫度下是否會(huì)發(fā)生降解或分解,高濕環(huán)境是評(píng)估超疏水表面是否會(huì)對(duì)微小液滴形成吸附,破壞其表面超疏水性。

Wang 等研究了不同粗糙表面的超疏水碳鋼在相對(duì)濕度為90% 時(shí)表面形貌和結(jié)構(gòu)的變化。盡管濕度不會(huì)對(duì)超疏水表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,但是高粗糙度表面容易積累水滴,從而導(dǎo)致表面超疏水性能的破壞[39]。Li 等評(píng)估了有機(jī)硅/二氧化硅雜化超疏水涂層表面的耐溫性,他們發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅具有良好的耐熱性,涂層在400℃下烘烤5h 仍然保持良好的超疏水性能,但是隨著溫度升高到500℃,涂層逐漸失去超疏水性能最后變成完全親水[40]。

總的來說,評(píng)估超疏水材料的耐久性通常使用多種測(cè)試方法同時(shí)進(jìn)行。此外,由于超疏水材料的測(cè)試方法種類繁多,缺乏統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),因此在評(píng)估過程中要結(jié)合超疏水材料的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行,才能更好地評(píng)估其耐久性。

3 結(jié)語

超疏水材料的耐久性是科研工作者一直研究的熱點(diǎn),只有解決超疏水材料的耐久性問題,才能有效推動(dòng)材料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。但是,材料耐久性的評(píng)估方法還有待進(jìn)一步改良優(yōu)化和標(biāo)準(zhǔn)化,特別是要結(jié)合超疏水的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域采用適合的評(píng)估方法。此外,廣大科研工作者也需加強(qiáng)超疏水材料耐久性的理論研究,通過理論研究促進(jìn)測(cè)試方法的統(tǒng)一和標(biāo)準(zhǔn)化,才能推動(dòng)耐久性超疏水材料的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。