焦偉杰，張哲豪，弓汶琪

(1 延長油田股份有限公司寶塔采油廠,陜西延安 716005；2 中國石油集團測井有限公司技術中心,陜西西安 710077；3 西北大學,陜西西安 716900)

在石油化工開采工業(yè)中,我們通過聚合物驅油的方式,可以極大幅度地提高采油收率,這也是提升采油收率最有效的方法之一。然而,由于聚合物材料理化特性的限制,致使常規(guī)的聚合物在目前還難以用于高溫高礦化度油藏的采收過程,這也成為了困擾科學家們的一大重要問題,并亟待得到有效解決[1-3]。在本研究中,我們合成并研究了一種新的三元共聚物NKP-85,這種共聚物的一大優(yōu)點就是它能夠在苛刻的溫度條件和高鹽度條件下使用,從而能夠很好地契合高溫高礦化度油藏的采收過程,具有非常廣闊的應用前景[4-5]。

1 實驗部分

在本研究中,用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、碳酸鈉、表面活性劑TritonX-100 為原料,在室溫環(huán)境下,合成出了疏水單體正十二烷基丙烯酰胺(AMC12)和引發(fā)劑MP。將上述合成出來的疏水單體AMC12,以適當的摩爾比與1-十二烯和丙烯腈混合,并將混合物置于配備有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸燒瓶中。通過逐滴向燒瓶中加入所需用量的硫酸,以避免反應過程中溫度上升過快。將上述反應混合物在0℃下保持3h,然后在室溫下繼續(xù)保持5h。反應完畢后,清洗反應產物并在烘箱中干燥。

NKP-85 三元共聚物的合成:將稱量的碳酸鈉、AMC12 和表面活性劑TritonX-100 放入去離子水中,置于三口燒瓶中,采用攪拌裝置連續(xù)攪拌0.5h。并在適當的溫度下,分批向混合物中加入丙烯酰胺晶體,然后將裝有上述混合物的三口燒瓶轉移到恒溫水浴中。通氮氣20min 后,加入氨水、尿素和引發(fā)劑溶液。繼續(xù)用氮氣吹掃20min,然后再加入適量的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉,并繼續(xù)用氮氣吹掃10min,然后將溫度升高至80℃。讓水解反應運行8h。取出凝膠并切成條。烘烤、研磨和篩選凝膠條[6]。反應得到的三元共聚物NKP-85 呈現白色粉末狀。

2 實驗結果

2.1 鏈反應溫度和MP 濃度與NKP-85的分子量的關系

丙烯酰胺共聚是一種典型的自由基反應。保持較低的鏈反應起始溫度,非常有利于共聚物分子量的增加。圖1 顯示了三元共聚物NKP-85的分子量與鏈反應起始溫度的關系。在較低的溫度下,由于自由基的反應活性很低,因此只有少量的自由基可以克服能量勢壘,從而引起共聚反應、鏈轉移反應發(fā)生困難,導致最終產物單體含量高,產物含量低。而當溫度過高時,大多數自由基都能有效地克服能量勢壘,但是會增加分子運動速率,導致分子鏈形成前,不能增長到所需的長度時就終止[7-8]。而且在高溫下,鏈轉移反應的速率常數大于鏈增長反應的速率常數,這些情況共同作用,從而導致共聚物在高溫下分子量降低。因此,為了獲得具有最大分子量的三元共聚物,我們需要將鏈反應的起始溫度保持在9℃附近。

圖1 三元共聚物NKP-85的分子量與鏈起始溫度的關系Fig.1 The relationship between the molecular weight of the terpolymer NKP-85 and the initial temperature of the chain

由于在過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉介質中的氧化還原反應中,鏈反應起始反應活化能較低,因此聚合反應可以在相對較低的溫度(0～50 ℃)下通過電子轉移引發(fā),形成中間自由基。而當自由基在反應體系中形成時,鏈起始和鏈擴展反應的速率都顯著增加[5]。而在聚合反應的后期,由于自由基濃度迅速降低,從而引起鏈終止速率顯著增加。上述因素共同作用的結果就會導致引發(fā)劑MP 釋放到反應混合物中,以減緩鏈終止速率。通常情況下,該引發(fā)劑在40℃下分解形成一種自由基。此外,MP的分解是一級反應,不會引發(fā)鏈轉移。因此,氧化還原鏈反應起始階段可以在低溫下發(fā)生,然后MP 由于聚合反應放出的熱量而分解形成自由基,從而在反應后期引起鏈起始反應速率的上升。在這種情況下,聚合反應得以順利向著正向反應方向不斷進行,形成高分子量的三元共聚物。圖2 顯示了反應介質中MP 濃度對三元共聚物NKP-85 分子量的影響。結果表明,MP的最佳濃度為150mg/L。

圖2 引發(fā)劑MP 濃度對NKP-85 三元共聚物分子量的影響Fig.2 Effect of initiator MP concentration on molecular weight of NKP-85 terpolymer

2.2 三元共聚物NKP-85 和聚合物НPAM-25的剪切松 弛曲線

圖3 給出了三元共聚物NKP-85 和聚合物НPAM-25的剪切松弛曲線。實驗使用高速攪拌器(1500r/min,10 min)進行。聚合物НPAM-25 溶液剪切前粘度為5.4mPa?s,剪切后粘度為4mPa?s,粘度不可逆損失為25.9%。三元共聚物NKP-85 溶液剪切前粘度為23mPa?s,剪切后粘度急劇下降至18mPa?s。但粘度部分恢復,10min 后又回升到21.8mPa·s,粘度損失僅為5.2%。實驗結果表明,NKP-85 三元共聚物分子間的物理糾纏是可逆的。當施加剪切力時,分子會暫時脫離。去除剪切力后,三元共聚物分子之間的物理相互作用恢復,分子再次形成空間結構,從而促進粘度的增加。

圖3 聚合物NKP-85(曲線1)和HPAM-25(曲線2)溶液剪切后的粘度恢復Fig.3 Viscosity recovery of polymer NKP-85 (curve 1) and HPAM-25 (curve 2) after solution shear

2.3 聚合物NKP-85 和НPAM-25的熱穩(wěn)定性

為了測定聚合物NKP-85 和НPAM-25的熱穩(wěn)定性,我們用總鹽含量為32000mg/L的礦化水制備了水溶液,包括870mg/L的Ca2+和Mg2+離子。兩種水溶液都含有1500mg/L的相應聚合物。這些溶液被用來填充幾個50毫升的安瓿。在氮氣吹掃后,將安瓿緊密密封,并放置在恒溫(85℃)干燥箱中。在一定的時間間隔后測量溶液的粘度(如圖4 所示)。30 天后,NKP-85 溶液的粘度為初始粘度的81.5%,НPAM-25 溶液的粘度僅為初始粘度的56.4%。

圖4 三元共聚物NKP-85(曲線1)和聚合物HPAM-25(曲線2)溶液在高溫老化過程中粘度下降的比較Fig.4 Comparison of viscosity decrease of terpolymer NKP-85 (curve 1) and polymer HPAM-25 (curve 2) during high temperature aging

我們知道線性聚合物如НPAM-25的粘度隨著溫度的升高而降低。這是由于鏈段運動的加速和鏈間相互作用的減弱,導致鏈的物理糾纏度降低。同時,溶劑的擴散速率隨溫度的升高而增大。溶劑更容易滲透到聚合物分子的線圈中并使其脫離。這些因素共同作用,導致聚合物НPAM-25 溶液的粘度降低。

對于分子中含有強極性基團和少量疏水基團的三元共聚物NKP-85,溫度對粘度的影響并不是那么簡單。一方面,隨著溫度的升高,由于鏈段的遷移率增加,共聚物分子的物理糾纏減弱。顯然,在這種情況下,粘度降低了。另一方面,與聚合物НPAM-25 相比,NKP-85分子中的強極性基團和少量疏水性基團的存在使其具有更高的熱穩(wěn)定性。首先,由于強極性基團的存在,NKP-85 鏈更加堅硬,鏈的剛性和氫鍵的形成使得這種三元共聚物不易受到高溫的影響。其次,疏水基團在水溶液中締合,疏水基團的物理締合是一個吸熱的“熵驅動”過程,隨著溫度的升高而增強。因此,該工藝可以提高共聚物NKP-85 溶液的粘度。結果表明,隨著溫度的升高,NKP-85 三元共聚物溶液的粘度仍在下降,但下降幅度小于НPAM-25 三元共聚物溶液。

3 聚合物НPAM-25和三元共聚物NKP-85的驅油試驗

為了確定聚合物НPAM-25 和三元共聚物NKP-85的驅油效率,我們在滲透率約800md的巖心中進行了巖心驅油試驗,巖心長度為10cm,直徑為2.5cm。實驗步驟如下:(1)用高度礦化水(鹽度32000mg/L)使巖芯飽和；(2)注入原油驅替水,直至不再產水,計算初始含油飽和度；(3)注水驅油至含水達98%；(4)注入三元共聚物NKP-85 溶液,直到不再出油。

試驗結果表明,注水驅油的采油收率為53.2%,НPAM-25 共聚物溶液的采油收率為63%,NKP-85 三元共聚物溶液的采油收率為65.3%。與注水驅油相比,采用NKP-85 三元共聚物溶液作為驅油介質,其采油收率提高了12.1%。因此,三元共聚物NKP-85的疏水性和極性使其具有比聚合物НPAM-25 更好的耐鹽性和熱穩(wěn)定性。這就是為什么三元共聚物NKP 85 有希望在惡劣的儲層條件下使用。

4 結論

本研究采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、碳酸鈉、表面活性劑TritonX-100 等為原料,通過共聚反應,合成并研究了一種新的三元共聚物NKP-85,研究了鏈引發(fā)溫度和引發(fā)劑濃度對三元共聚物分子量的影響。評價了三元共聚物的抗鹽性和熱穩(wěn)定性,以及與水驅相比提高采收率的能力。結果表明,鏈引發(fā)溫度為9℃,引發(fā)劑濃度為150mg/L 時,三元共聚物的性能最好。在此條件下,得到了分子量為22×106的三元共聚物。濃度為1500mg/L的三元共聚物溶液的粘度為18.7mPa?s,老化試驗表明,該共聚物粘度可以在85℃和地層水鹽度為32000mg/L的條件下保持一個月沒有顯著降低。采用NKP-85 三元共聚物溶液作為驅油介質,其采油收率較之注水驅油從53.2% 提高至65.3%。NKP-85 三元共聚物的一大優(yōu)點就是它能夠在苛刻的溫度條件和高鹽度條件下使用,從而能夠很好地契合高溫高礦化度油藏的采收過程,具有非常廣闊的應用前景。