韓云龍，王秋龍，姜垚男，馬鳳國(guó)，劉春霞

(青島科技大學(xué),山東青島 266042)

厭氧膠是近年來發(fā)展迅速的膠粘劑之一,它可以在有氧氣情況下貯存穩(wěn)定,在施膠后隔絕氧氣并在金屬離子的催化作用下進(jìn)行室溫固化[1]。厭氧膠由于其優(yōu)異的特性被廣泛應(yīng)用于各個(gè)方面,主要應(yīng)用于金屬部件的密封、固持、粘結(jié)、堵漏等方面,并被廣泛應(yīng)用于電子、航空航天、汽車等領(lǐng)域[2-5],已成為行業(yè)中不可或缺的粘合劑。

通用型厭氧膠的耐熱溫度在150℃左右,而這對(duì)于在要求高溫條件下使用的厭氧膠是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,人們已經(jīng)對(duì)厭氧膠耐高溫性能方面做了大量研究,其中包括以下幾個(gè)方面:(1)使用耐高溫單體,如使用特殊結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯做單體[6-7]；(2)添加耐高溫樹脂,如添加雙馬來酰亞胺或者聚酰亞胺等[8]；(3)在配方中添加耐高溫填料等,如二氧化硅[9]等。本文主要從BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠的耐熱影響、作用機(jī)理等方面進(jìn)行了一系列研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),工業(yè)級(jí),山東旺升新材料科技有限公司；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),工業(yè)級(jí),廣州力國(guó)貿(mào)易有限公司；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EОDMA),工業(yè)級(jí),嶅稞新材料科技(上海)有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(НPMA),工業(yè)級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫異丙苯(CНP),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基對(duì)甲苯胺(DPT),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯甲?；酋啺?SAC),工業(yè)級(jí),常州洋森生物科技有限公司；對(duì)苯二酚(НQ),分析純,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA),分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

85-2 型恒溫磁力攪拌器,常州丹瑞實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；DGG-9030B 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；FLB 型扭矩扳手,嵊州市帕克工具廠；WT20002CF 型電子計(jì)數(shù)天平,常州萬泰天平儀器有限公司；TENSОR27 型傅里葉紅外變換光譜儀,德國(guó)BRUKER；TG209F1 型熱重分析儀(TG),NETZSCН；GT-7017-E 型熱空氣老化烘箱,高鐵科技股份有限公司；PS-1008 型400 道記憶多功能秒表,深圳市追日電子科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及過程

將單體、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑以及金屬螯合劑按照一定的加料順序,一定的比例加入到燒杯中,在溫度為60℃的水浴中加熱攪拌2h,之后將混合之后的液體冷卻至室溫,加入引發(fā)劑攪拌0.5h,之后再將助促進(jìn)劑加入繼續(xù)攪拌0.5h,然后將混合均勻的膠液放入聚乙烯瓶中避光保存,測(cè)試性能。

1.4 性能測(cè)試和表征

(1) 初固時(shí)間的測(cè)試:根據(jù)JB/T 7311-2008 將規(guī)格為M10×30(M10 指螺栓的直徑,30 指螺栓的長(zhǎng)度)的鋼制的螺栓螺母用丙酮清洗干凈,待溶劑全部揮發(fā)后將螺栓上面均勻涂滿足量的厭氧膠膠液,然后擰上螺母,反復(fù)擰2 次,使膠液充分接觸螺栓和螺母并使螺紋間充滿膠液,放置室溫25℃進(jìn)行固化,測(cè)試其手?jǐn)Q不動(dòng)螺栓螺母的時(shí)間即為其初固時(shí)間。

(2) 儲(chǔ)存穩(wěn)定性(熱貯存穩(wěn)定性)的測(cè)試:將配置好的厭氧膠膠液用一次性滴管從聚乙烯瓶中取出,然后滴進(jìn)100mm×100mm的玻璃試管中,其液面高度不能超過試管的一半,一般為試管的三分之一處,然后放入(80±1)℃油浴鍋中進(jìn)行老化,油浴鍋的液面要高于試管中的液面。然后看其凝膠現(xiàn)象,若2h 內(nèi)沒有凝膠,則代表可以在自然條件下貯存2 年[10]。

(3) 破壞扭矩的測(cè)試:按НB 5315-85M,將10cm× 30cm 規(guī)格的螺栓和螺母用丙酮進(jìn)行清洗并干燥,待溶劑全部揮發(fā)結(jié)束之后在螺栓上準(zhǔn)備M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均勻地以足量厭氧膠,擰上螺母,反復(fù)上下擰2 次螺母,使螺紋間充滿膠液,放置25℃下進(jìn)行固化,固化24h,然后用扭矩扳手扭動(dòng)螺栓螺母,螺母和螺栓之間第一個(gè)相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的扭矩就是破壞扭矩,然后看其示數(shù)就是所測(cè)得的扭矩值。

(4)平均拆卸扭矩的測(cè)試:方法同(3),記錄扭矩扳手扭動(dòng)螺母1/4、1/2、3/4 和一周的示數(shù),這四個(gè)示數(shù)的平均值就是平均拆卸扭矩。

(5) 熱重分析:將固化好的樣品放入TG209F1 分析儀中,測(cè)溫范圍為室溫至600℃。測(cè)試條件為:升溫速率設(shè)為10℃/min,氮?dú)鈿夥罩?氣流流速為20cm3/min。

(6) 熱老化強(qiáng)度:根據(jù)НB 5319-93,準(zhǔn)備至少5 套M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均勻的涂以足量厭氧膠,擰上螺母,反復(fù)上下擰2 次螺母,使螺紋間充滿膠液,放在室溫25℃下固化24h,然后放入指定溫度下一定的時(shí)間,取出后在室溫下放置2h 左右測(cè)試其扭矩強(qiáng)度,取其平均值。

(7)熱強(qiáng)度:根據(jù)НB 5318-93 準(zhǔn)備至少5 套M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均勻涂以足量厭氧膠,擰上螺母,反復(fù)上下擰2 次螺母,使螺紋間充滿膠液,放置25℃下固化24h,然后放在指定溫度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中120min,測(cè)試其前后的扭矩值,取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠穩(wěn)定性的影響

從表1 中可以看出,當(dāng)厭氧膠體系選用的單體為BPA2EОDMA、EGDMA 和TMPTMA時(shí),隨著單體BPA2EОDMA 比例的增加,厭氧膠的穩(wěn)定性呈現(xiàn)劇烈下降的趨勢(shì)。而當(dāng)厭氧膠體系單體選用BPA2EОDMA、EGDMA 和НPMA 時(shí),厭氧膠的穩(wěn)定性提高了很多,雖然也是呈下降的趨勢(shì),但是添加BPA2EОDMA 量為40% 及以下時(shí),厭氧膠的穩(wěn)定性都大于2h,代表可以在自然條件下貯存兩年。這是因?yàn)楫?dāng)單體為TMPTMA、B PA2EОDMA和EGDMA時(shí),BPA2EОDMA和TMPTMA都屬于多官能度的,并且BPA2EОDMA 含有兩個(gè)二甲基丙烯酸酯官能團(tuán),增加了雙鍵的比例,并且TMPTMA 中含有3 個(gè)甲基丙烯酸甲酯,雙鍵的比例增加,聚合速率加快。當(dāng)單體種類多,可能會(huì)發(fā)生共聚現(xiàn)象,穩(wěn)定性會(huì)更低。因?yàn)榧尤毵疨MA 之后的厭氧膠體系既有直鏈狀、單官能度不飽和化合物甲基丙烯酸羥丙酯,又有多官能度的BPA2EОDMA 和EGDMA,所以固化之后的厭氧膠既能發(fā)揮出直鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),又能發(fā)揮出交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),并且兩種結(jié)構(gòu)相互協(xié)同,使得厭氧膠具有良好的穩(wěn)定性。

表1 BPA2EODMA 占單體的比例不同對(duì)厭氧膠穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of different proportion of BPA2EODMA to monomer on stability of anaerobic adhesive

2.2 BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠初固時(shí)間的影響

從圖1 中可以看出,隨著BPA2EОDMA 占單體比重的增加,厭氧膠的初固時(shí)間先呈現(xiàn)快速降低然后緩慢降低最后趨于平緩的趨勢(shì)。這是因?yàn)锽PA2EОDMA 分子中含有兩個(gè)甲基丙烯酸酯官能團(tuán),這就提高了雙鍵的比例,使厭氧膠更加容易進(jìn)行聚合。因此初固時(shí)間降低。

圖1 BPA2EODMA 占單體的比例不同對(duì)初固時(shí)間的影響Fig.1 Effect of different proportion of BPA2EODMA to monomer on initial consolidation time of anaerobic adhesive

2.3 BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠扭矩的影響

探究隨著BPA2EОDMA 含量的增加,對(duì)厭氧膠扭矩的影響,結(jié)果見表2。

表2 BPA2EODMA的用量對(duì)厭氧膠扭矩的影響Table 2 Effect of content of BPA2EODMA on torque of anaerobic adhesive

從表2 中可以看出,隨著BPA2EОDMA 含量的增加,厭氧膠的扭矩呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),并且下降的趨勢(shì)很明顯。這是因?yàn)锽PA2EОDMA 中含有兩個(gè)二甲基丙烯酸酯官能團(tuán),在聚合過程中更容易進(jìn)行交聯(lián),形成交聯(lián)大分子聯(lián)結(jié)成網(wǎng),能夠提高分子量,使得到的厭氧膠的拉伸性能、強(qiáng)度、扭矩等大大提高。并且BPA2EОDMA 分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),是多官能度的不飽和高分子,因苯環(huán)的立體結(jié)構(gòu)特性及多官能度不飽和基團(tuán)的作用而能充分發(fā)揮其交聯(lián)特性,НPMA 中含有羥基官能團(tuán),該官能團(tuán)屬于極性基團(tuán),能提高厭氧膠的粘結(jié)強(qiáng)度,所以扭矩值大。而隨著BPA2EОDMA 單體比例的增加,會(huì)使交聯(lián)度逐漸增大。當(dāng)增大到某一值時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)受限,容易發(fā)生脆性斷裂,從而導(dǎo)致破壞扭矩和平均拆卸扭矩值降低。除此之外,隨著BPA2EОDMA的加入,體系中 C-О 鍵含量也會(huì)隨之提高,由于 C-О 鍵的旋轉(zhuǎn)性比 C-C 鍵容易,故 C-О 鍵含量高聚合物柔性越大,厭氧膠的粘接強(qiáng)度會(huì)下降。

2.4 BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠熱穩(wěn)定性的影響

為了考察添加BPA2EОDMA 單體對(duì)厭氧膠不同固化條件的熱穩(wěn)定性影響,分析BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠的耐熱性的改性機(jī)理,因此對(duì)其做了熱失重曲線。從圖2 中可以看出,隨著BPA2EОDMA 比重的增加,厭氧膠的熱穩(wěn)定性增加。當(dāng)加入30%的BPA2EОDMA 時(shí),厭氧膠的起始分解溫度提高了50℃左右。這是因?yàn)锽PA2EОDMA上的苯環(huán)降低了主鏈的柔順性,因此耐熱性要好。除此之外,BPA2EОDMA 中含有兩個(gè)甲基丙烯酸酯,在聚合的過程中更容易產(chǎn)生交聯(lián),因此耐熱性會(huì)提高。并且單體中加入了НPMA,在保證單體加入BPA2EОDMA 來提高厭氧膠的耐熱性的同時(shí),又能保證厭氧膠的穩(wěn)定性。

圖2 BPA2EODMA的比例對(duì)厭氧膠熱穩(wěn)定的影響Fig.2 Effect of BPA2EODMA ratio on thermal stability of anaerobic adhesive

從圖3 可以看出,厭氧膠體系中添加BPA2EОDMA熱穩(wěn)定性提高,起始失重溫度有提高,但是在相同的失重率的下,溫度卻有明顯的提高。從圖3 還可以看出,③、②相對(duì)于①的起始熱分解溫度和相同失重率的溫度都有所提高,而且最后剩余量也都有增加,但加入BPA2EОDMA 室溫固化24h,再在200 ℃固化的③的熱穩(wěn)定性要低于300 ℃固化的④,因此可以證明BPA2EОDMA的加入對(duì)厭氧膠的熱穩(wěn)定性有很大的提高。

圖3 BPA2EODMA 對(duì)厭氧膠熱穩(wěn)定的影響Fig.3 Effect of BPA2EODMA on thermal stability of anaerobic adhesive

2.5 BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠熱強(qiáng)度的影響

從表3 中可以看出,在添加合適比例的BPA2EОDMA 時(shí),溫度升高,厭氧膠的熱強(qiáng)度增大。這是因?yàn)閰捬跄z在室溫下進(jìn)行固化,但是還有部分的雙鍵沒有進(jìn)行反應(yīng),隨著溫度的升高,膠室溫固化后,殘存的雙鍵在加熱時(shí)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),所以強(qiáng)度會(huì)升高,當(dāng)繼續(xù)加熱,聚合物發(fā)生分解,所以強(qiáng)度出現(xiàn)下降。

表3 BPA2EODMA 對(duì)厭氧膠熱強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of BPA2EODMA on thermal strength of anaerobic adhesive

2.6 BPA2EОDMA 對(duì)厭氧膠熱老化性能的影響

將加入30%BPA2EОDMA的厭氧膠放在室溫下先固化24h,然后將制得的樣品放在溫度為200℃的老化箱中,分別放置12、24、48、96、144 h 后取出,在5min 之內(nèi)測(cè)試其扭矩。測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 厭氧膠的熱老化性能Fig.4 Thermal aging properties of anaerobic adhesive

從圖4 可以看出,隨著老化時(shí)間的增加,厭氧膠的強(qiáng)度保持率下降,但在200℃的老化烘箱96h的厭氧膠的強(qiáng)度保持率仍然在80% 以上,說明該體系的厭氧膠的耐熱性好。這是因?yàn)橐已趸p酚A二甲基丙烯酸酯主鏈上含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),并且具有共軛結(jié)構(gòu),BPA2EОDMA的加入降低了亞甲基的比例,分子間的相互作用力增加,因此耐熱性要好。并且加入的НPMA 中含有極性基團(tuán),產(chǎn)生強(qiáng)偶極相互作用,使耐熱性增加。

3 小結(jié)

隨著單體BPA2EОDMA 含量的增加,厭氧膠的初始分解溫度增大,當(dāng)BPA2EОDMA的含量增加到30%時(shí),厭氧膠的起始分解溫度增加了50℃左右,厭氧膠的熱穩(wěn)定性提高。添加30%BPA2EОDMA的厭氧膠在300℃固化后比在200℃固化后的初始分解溫度要高出80℃左右,說明加入BPA2EОDMA的厭氧膠體系具有很好的熱穩(wěn)定性。添加30%的BPA2EОDMA 厭氧膠體系在室溫固化之后再在200℃的老化烘箱96h的強(qiáng)度保持率仍然在80%以上,說明該體系的厭氧膠的耐熱性能良好。