朱小平 何瑞 雷列輝 劉藝斯

（珠江水利委員會(huì)珠江水利科學(xué)研究院 廣東廣州 510000）

在日益加快的工業(yè)化和城鎮(zhèn)化過(guò)程中，由于水污染防治措施相對(duì)滯后，河道黑臭這一環(huán)境污染問(wèn)題愈演愈烈，嚴(yán)重影響了城鎮(zhèn)居民的幸福感和獲得感。河道沉積物是入河各種污染物的主要?dú)w屬之一，隨著污染物的積累，沉積物物理化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大的改變，直接影響河流生態(tài)系統(tǒng)的健康；因此，研究底泥的污染狀況對(duì)于河涌黑臭治理和生態(tài)修復(fù)具有非常重要的意義。廣州市近年出臺(tái)了一系列黑臭水體整治的計(jì)劃和措施，想要從根本上解決城區(qū)黑臭問(wèn)題。本研究旨在通過(guò)分析廣州增城區(qū)典型黑臭河道底泥中總氮（TN）、有機(jī)質(zhì)（OM）、、總磷（TP）和重金屬元素的分布和含量，進(jìn)而對(duì)河道底泥污染物的分布特征、風(fēng)險(xiǎn)等作出評(píng)價(jià)，為城市黑臭河道的綜合治理提供一定的科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及處理

經(jīng)調(diào)查，已增城區(qū)域?yàn)檠芯糠秶?，選取了11 條典型河道，每條河道設(shè)置3 個(gè)采樣點(diǎn)，共采集了33 個(gè)樣品（詳見(jiàn)表1）。通過(guò)彼得遜采泥器采集了表層0～20 cm 沉積物樣品，除去沉積物中的雜物（如石塊、塑料紙、樹枝等），在房間內(nèi)自然風(fēng)干，用瑪瑙球磨機(jī)研磨處理后全部過(guò)100 目篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 分析方法

沉積物中有機(jī)質(zhì)（OM）的測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法；總氮（TN）測(cè)定采用催化消解，全自動(dòng)蒸餾滴定法；總磷（TP）采用 鉬銻抗 比色法測(cè)定［1］；重金屬(Cu、Zn、Cr、Ni）經(jīng)三酸（硝酸+高氯酸+氫氟酸）消解后采用ICP-AES 進(jìn)行測(cè)定(SL394.1-2007）;重金屬（Pb、Cd）經(jīng)三酸（硝酸+高氯酸+氫氟酸）消解后采用石墨爐AAS 測(cè)定（GB/T 17141—1997）。

1.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.3.1 營(yíng)養(yǎng)物（OM、TN、TP）的評(píng)價(jià)

由于黑臭河道本身浮游動(dòng)植物和底棲生物種類很少，因此不宜采用針對(duì)底棲生物的生態(tài)毒性效應(yīng)的評(píng)價(jià)方法，綜合考慮，本研究采用有機(jī)指數(shù)及有機(jī)氮指數(shù)分別對(duì)有機(jī)質(zhì)和有機(jī)氮進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，另外采用污染指數(shù)法對(duì)沉積物中磷污染分布情況進(jìn)行研究分析［2］。

（1）有機(jī)指數(shù)與有機(jī)氮指數(shù)。有機(jī)指數(shù)（Org-Index）、有機(jī)碳（Org-C)和有機(jī)氮指數(shù)（Org-N）計(jì)算公式見(jiàn)式（1）～式（3）。

沉積物有機(jī)指數(shù)法及有機(jī)氮評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表2 所示。

表2 沉積物有機(jī)指數(shù)法及有機(jī)氮評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

（2）TP 污染指數(shù)。污染指數(shù)Pi計(jì)算公式如式（4）。

式中：Ci為樣品總磷的實(shí)測(cè)濃度，mg/kg；C0i為總磷的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg。按照我國(guó)湖泊和水庫(kù)沉積物評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)，總磷的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值取440 mg/kg［3］。本研究分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表3 所示。

表3 TP 污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 重金屬評(píng)價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)

（1）評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。因目前暫沒(méi)有河道沉積物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，因此本研究參考廣州市土壤地球化學(xué)背景值［4］對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較。

（2）評(píng)價(jià)方法。由瑞典學(xué)者Hakanson 于1980 年提出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法主要考慮沉積物中重金屬的毒性、生態(tài)與環(huán)境效應(yīng)［5］；而污染負(fù)荷指數(shù)法分三個(gè)步驟：首先，定量評(píng)價(jià)研究區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)位的所有重金屬元素；然后利用分級(jí)的方法區(qū)別不同點(diǎn)位的污染程度；最后，針對(duì)該元素對(duì)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)程度，以量化的方式進(jìn)行分析評(píng)價(jià)［6］。對(duì)于城區(qū)的黑臭河道，該種評(píng)價(jià)方法能較為全面地評(píng)價(jià)區(qū)域沉積物污染狀況。污染負(fù)荷指數(shù)法計(jì)算方法為：

污染因子CF（contamination factor）計(jì)算公式如式（5）。

式中：Ci為樣品中金屬i 的實(shí)測(cè)濃度；Cbi為樣品中金屬i 的背景值。

污染負(fù)荷指數(shù)PLI（pollution load index）計(jì)算公式如式（6）。

由于當(dāng)前暫無(wú)廣州河道沉積物重金屬元素背景值，參考遲清華等［7］著《應(yīng)用地球化學(xué) 元素豐度數(shù)據(jù)手冊(cè)》中珠江底泥化學(xué)元素含量作為背景值。不同CF 值對(duì)應(yīng)的污染程度見(jiàn)表4；不同PLI 值對(duì)應(yīng)的污染程度如表5。

表4 不同CF 值對(duì)應(yīng)的污染程度表

表5 不同PLI 值對(duì)應(yīng)的污染程度表

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物污染物分布特征及相關(guān)性分析

2.1.1 沉積物污染物分布特征

（1）沉積物TN、TP、OM 污染特征。11 條黑臭河道沉積物中TN 如圖1 所示（每條河涌三個(gè)柱子表示三個(gè)采樣點(diǎn)結(jié)果，圖2、圖3 同理），最高值5 700 mg/kg，位于石下左支涌，最低值為298 mg/kg，位于白江涌，平均值為2 841 mg/kg，不同河涌、同一河涌不同位置TN 含量差異較大；由圖2 可知：沉積物TP 含量范圍為445 mg/kg～3 793 mg/kg，平均值為2 005 mg/kg；和TN 一樣，沉積物TP 空間差異性也較大；圖3 所示，沉積物中OM 含量在1.1%～12.0%之間，平均值為6.3%，其變化特征與TN、TP 有較好的同步性。

圖1 黑臭河道沉積物TN 含量

圖2 黑臭河道沉積物TP 含量

圖3 黑臭河道沉積物OM 含量

（2）沉積物重金屬污染特征。增城區(qū)黑臭河道沉積物重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表6 所示，與廣州市土壤地球化學(xué)背景值作對(duì)比，沉積物中6 種重金屬含量均存在超標(biāo)情況。其中Cu、Zn、Pb、Cd 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位全部超標(biāo)，Cr 和Ni 的超標(biāo)點(diǎn)位占比分別為70%和82%。Cd 含量為0.15 mg/kg～7.69 mg/kg，最大值達(dá)到了背景值（0.15 mg/kg）的50 倍，平均超標(biāo)倍數(shù)為9 倍，超標(biāo)最為嚴(yán)重。其次為Cu，平均超標(biāo)倍數(shù)為8.9 倍、Cr、Ni 的超標(biāo)情況相對(duì)較輕，平均超標(biāo)倍數(shù)分別為0.6 倍和1.0 倍。按照Wilding對(duì)變異程度的分類［8］，CV＞36%為高度變異，結(jié)果表明，除Pb外，其他5 種重金屬含量全部為高度變異，說(shuō)明這5 種重金屬可能存在點(diǎn)源污染。

表6 黑臭河道沉積物中重金屬統(tǒng)計(jì)表

2.1.2 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析是對(duì)兩個(gè)或多個(gè)具備相關(guān)性的變量元素進(jìn)行分析，從而衡量?jī)蓚€(gè)變量因素的相關(guān)密切程度。本文擬通過(guò)對(duì)沉積物中的營(yíng)養(yǎng)鹽和重金屬元素進(jìn)行相關(guān)性分析，來(lái)探尋增城區(qū)黑臭河道沉積物中各類污染物之間的聯(lián)系，并進(jìn)一步揭示其污染的可能來(lái)源。研究分析結(jié)果（見(jiàn)表7）表明。TN 和TP、OM 關(guān)系為極顯著正相關(guān)，TP 與OM 關(guān)系為顯著正相關(guān)，由此可見(jiàn)OM、TN、TP 之間存在較密切的關(guān)系，另外，其有極大可能來(lái)源于相同的污染源。

表7 黑臭河道沉積物中污染物的相關(guān)性分析

與TN、TP 和Pb 呈顯著正相關(guān)的情況不同，沉積物中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與其他重金屬元素間未出現(xiàn)顯著的相關(guān)性，由此可見(jiàn)，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與其他重金屬元素可能來(lái)源于不同的污染源。分析不同重金屬元素之間的相關(guān)性，可以發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、Cd 三者之間互相呈極顯著正相關(guān)，說(shuō)明Cu、Ni、Cd 三種重金屬較低可能受到人類生產(chǎn)活動(dòng)的影響，而Cr 僅與Ni、Cd，Zn 僅與Cu 有著極顯著的正相關(guān)，Pb 僅與Cu 有著顯著的正相關(guān)性，說(shuō)明Cr、Zn、Pb這三種元素受人類生產(chǎn)活動(dòng)影響的可能性較大。

2.2 沉積物污染狀況

2.2.1 沉積物TN、TP、OM 評(píng)價(jià)

TN、TP、OM 的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表8。75.8%的點(diǎn)位沉積物有機(jī)污染程度為重度，有機(jī)氮污染程度為重度的點(diǎn)位和有機(jī)污染一致，約占到78.8%，3%的點(diǎn)位有機(jī)污染和有機(jī)氮污染程度為清潔；通過(guò)對(duì)比研究，增城區(qū)黑臭河道沉積物較為嚴(yán)重污染物是TP，90.9%點(diǎn)位的為重度；污染程度為清潔的點(diǎn)位占比為0%。

表8 沉積物有機(jī)指數(shù)、有機(jī)氮指數(shù)及TP 污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.2 沉積物重金屬評(píng)價(jià)

沉積物重金屬污染因子評(píng)價(jià)結(jié)果表明（見(jiàn)表9）。增城城區(qū)11 條黑臭河道污染最為嚴(yán)重的重金屬元素是Cd，CF 值大于6 的點(diǎn)位占比為78.8%；其次是Zn 和Cu，處于嚴(yán)重污染水平的點(diǎn)位分別約有45.5%和33.3%；對(duì)于Pb 來(lái)說(shuō)，約有12.1%點(diǎn)位處于嚴(yán)重度污染程度以上，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cr 和Ni 沒(méi)有點(diǎn)位污染水平為重度以上，相比其他金屬污染程度較輕。增城河涌沉積物的污染負(fù)荷指數(shù)（PLI）在1.8～4.5 之間，平均值為3.1（如圖4 所示），污染負(fù)荷指數(shù)最高的為水南支涌，最低的為上邵涌?？傮w來(lái)看，增城區(qū)11 條黑臭河道沉積物均受到重金屬污染。

圖4 河道沉積物重金屬平均PLI 值

表9 沉積物重金屬污染因子評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）廣州增城區(qū)黑臭河道沉積物中TP、TN、及OM 的含量范圍分別為445 mg/kg～3 793 mg/kg，298 mg/kg～5 700 mg/kg，1.1%～12.0%，三者在空間分布上差異性較大。TN 和TP、OM 均呈極顯著正相關(guān)，TP 與OM 呈顯著正相關(guān)；重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 及Cd 的平均含量分別為220 mg/kg、541 mg/kg、121 mg/kg、69.7 mg/kg、31.8 mg/kg 和1.49 mg/kg，各元素均遠(yuǎn)超廣州土壤背景值，受到點(diǎn)源污染的可能性較大，污染程度順序?yàn)镃d＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni。相關(guān)性分析表明：Cu、Ni、Cd 之間互相呈極顯著正相關(guān)，表明人類活動(dòng)對(duì)這3 種金屬的影響較小，Cr、Zn、Pb 僅與其他個(gè)別元素呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明這3 種金屬受到人類活動(dòng)的影響相對(duì)較大。

（2）評(píng)價(jià)表明，相比有機(jī)污染和有機(jī)氮污染，增城區(qū)黑臭河道沉積物更為嚴(yán)重的是TP 污染。重金屬評(píng)價(jià)結(jié)果表明，處于嚴(yán)重污染水平的是重金屬Cd，有78.8%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。程度次之污染物為Zn、Cu、Pb，對(duì)比其他重金屬元素，Cr 和Ni 污染負(fù)荷指數(shù)在1.8～4.5 之間，污染程度較輕。整體而言，增城區(qū)黑臭河道沉積物重金屬污染普遍較為嚴(yán)重。