左敬友

（山東省德州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 山東德州 253000）

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快和人口的增長，水污染日益嚴(yán)重。目前，有機(jī)廢水處理中常用的生化處理方法由于其生物降解性較差而難以降解。為了達(dá)到更好的廢水處理效果，人們采用更為先進(jìn)的氧化工藝，包括芬頓氧化工藝、超臨界氧化工藝、臭氧氧化工藝、光催化氧化工藝、電催化氧化工藝（EO）、濕式氧化工藝（WAO）和催化濕式氧化工藝（CWAO）。

電催化氧化水處理技術(shù)是使污染物直接在電極上發(fā)生反應(yīng)，或利用電極表面的強(qiáng)氧化活性使污染物進(jìn)行氧化還原轉(zhuǎn)化，以降解廢水中的污染物。電催化氧化法具有不添加任何添加劑、氧化能力強(qiáng)、無二次污染、設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是1種高效、低耗、環(huán)保的先進(jìn)處理技術(shù)。近年來，出現(xiàn)了1 種新的濕式電催化氧化（WEO）工藝，該工藝結(jié)合了EO 和WAO 的優(yōu)點(diǎn)。WEO 對有機(jī)污泥、乙酸和苯酚具有優(yōu)異的降解作用，這可能是由于WAO 和EO 之間的協(xié)同作用。

1 電催化氧化技術(shù)理論

1.1 電催化氧化技術(shù)概述

電催化氧化技術(shù)（EO）可以消除頑固的復(fù)雜有機(jī)物，最顯著的特點(diǎn)是在氧化體系中產(chǎn)生羥基自由基（·OH）中間體，并以·OH 為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。·OH 是通過陽極表面水的氧化而形成的，如反應(yīng)式（1）所示［1］：

·OH 廣泛地與難降解有機(jī)物發(fā)生非選擇性反應(yīng)，通常以擴(kuò)散受限的速率進(jìn)行。各種電極已應(yīng)用于EO，最常見的電極材料包括摻雜SnO2、PbO2和摻雜PbO2、摻硼金剛石（BDD），這些電極的1 個共同特征是必須有很高的超電勢才能促進(jìn)電化學(xué)O2的產(chǎn)生，這使反應(yīng)式（1）在O 原子成對和O2析出之前發(fā)生。此外，人們認(rèn)為·OH 與電極表面的相互作用非常弱，可使陽極表面及其附近的底物氧化。因?yàn)橄鄬τ跇?biāo)準(zhǔn)氫電極，EO電極上的水直到2.0 V 才被氧化，有很大的電極電勢窗口可用于直接電子轉(zhuǎn)移（DET）反應(yīng)。已經(jīng)表明，DET 反應(yīng)構(gòu)成了化合物氧化的另一種機(jī)制，其中電子直接從污染物（R）轉(zhuǎn)移到陽極，如反應(yīng)式（2）。

經(jīng)常忽略DET 途徑的重要性，現(xiàn)已證明它是氧化與·OH不反應(yīng)的頑固化合物的關(guān)鍵速率的限制步驟，與·OH 參與許多有機(jī)化合物的氧化。大量研究表明，EO 可有效礦化許多頑固性有機(jī)物，包括但不限于酚類化合物、全氟化合物、氯化有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物、反滲透濃縮物中的大量有機(jī)物以及垃圾滲濾液、藥物、內(nèi)分泌干擾物和各種工業(yè)廢物等。

1.2 氧化途徑

幾種不同化學(xué)類別的底物可以在EO 電極上被氧化，但特定化學(xué)類別之間的特定反應(yīng)途徑不同。由于在EO 電極上氧化的化合物種類繁多，因此只對重要的底物化學(xué)類別進(jìn)行了綜述，特別關(guān)注在環(huán)境中具有不同分子特性（例如疏水性，主要的氧化機(jī)理和化學(xué)結(jié)構(gòu)）的相關(guān)化合物。本文選擇了酚、脂肪族酸和全氟有機(jī)化合物（PFC）的氧化方法進(jìn)行研究。酚類化合物在廢水中的普遍存在，根據(jù)取代基的不同，疏水性和酸性以及被DET 和·OH 氧化的能力途徑。脂肪族酸具有親水性，由于與·OH 的反應(yīng)性低，是高級氧化工藝（AOP）和EO 的常見氧化產(chǎn)物。PFC 是對生物和化學(xué)降解具有抵抗力的疏水性化合物，不與·OH 發(fā)生反應(yīng)，而EO 是為數(shù)不多的可通過DET 反應(yīng)破壞這些化合物的技術(shù)之一。

草酸與·OH 的速率常數(shù)非常低，導(dǎo)致在EO 期間積累而去除率較低。研究表明，草酸在BDD、摻雜SnO2、PbO2和Ti4O7電極上通過DET 機(jī)理被去除［2］。與BDD 和Ti4O7電極相比，草酸的氧化發(fā)生在摻雜SnO2電極上具有較低的超電勢。草酸氧化對BDD 表面存在的表面官能團(tuán)高度敏感。全氟辛烷磺酸的氧化是由陽極表面的電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)的，在相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電勢為2.7 V 時變?yōu)闊o活化狀態(tài)。在類似的研究中［3］，通過DET 模擬全氟丁烷磺酸鹽（PFBS）經(jīng)歷了直接電子轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，全氟辛酸（PFOA）氧化僅在SnO2-Sb-Bi/Ti 陽極的SHE 電壓為3.37 V 時發(fā)生，而在BDD 陽極的SHE 電壓為3.0 V。這些潛力與DET 模擬確定的潛力非常吻合，從而支持了建模結(jié)果的有效性。相對于SnO2-Sb-Bi/Ti 陽極，BDD 陽極氧化所需的陽極電位略低，可能與BDD 相對于SnO2-Sb-Bi/Ti陽極的疏水性更大有關(guān)，但要得出結(jié)論還需要更多的數(shù)據(jù)支撐。

1.3 電催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢

除電催化氧化技術(shù)外，傳統(tǒng)高級氧化工藝（AOP）也是有效的水處理技術(shù)。Fenton 工藝活化H2O2來產(chǎn)生·OH，·OH 由于具有能夠破壞對常規(guī)處理技術(shù)具有抵抗力的污染物的能力而被更廣泛地使用。盡管EO 不能直接替代AOP，但它仍具有許多優(yōu)點(diǎn)：①EO 不需要化學(xué)添加，因?yàn)椤H 是直接由水氧化生成的。②與·OH 不反應(yīng)的污染物可通過EO 的DET 反應(yīng)降解（例如，氟化有機(jī)化合物）。研究表明，由于該區(qū)域的水氧化，在陽極表面產(chǎn)生了酸性邊界層，HCO3-被質(zhì)子化為H2CO3，因此可以防止天然水中存在與HCO3-相關(guān)的·OH 被清除。③研究還表明，通過捕獲有機(jī)物同時氧化有機(jī)物過程中，陰極反應(yīng)產(chǎn)生H2，可以從EO 中回收能量。

2 電極類型

EO 電極被分類為非活性電極，在電化學(xué)反應(yīng)中，原子不改變氧化態(tài)的電極材料。在惰性陽極上高產(chǎn)的·OH 促進(jìn)了EO技術(shù)在水性體系中進(jìn)行化合物氧化。EO 最有效的惰性電極是摻雜的SnO2、PbO2、BDD 以及摻雜的TiO2，采用這些作為電極材料主要是基于它們形成·OH 高產(chǎn)率的能力。然而，并非所有電極都嚴(yán)格地劃分為有活性和無活性，有一些電極兼具2 種陽極類型的特性［4］。

2.1 摻雜的SnO2 電極

SnO2的電導(dǎo)率低，因此必須對其進(jìn)行摻雜以獲得高電導(dǎo)率并使其充當(dāng)有效的EO 電極。最常見的摻雜劑是Sb，與SHE相比，它具有高電導(dǎo)率和1.9 V 的O2釋放潛能。然而，Sb 是有毒物質(zhì)，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）飲用水極限為6 mg/L。研究集中在使用其他摻雜劑（例如Ar、B、Bi、F、Cl、P）上?；谧孕鍖?shí)驗(yàn)和含水底物的礦化作用，總結(jié)了SnO2電極上·OH 的形成。盡管許多研究［5］已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中研究了摻雜SnO2電極的使用，但由于使用壽命短，它們在市場上尚不可用。針對SnO2電極失活，現(xiàn)已提出了2 種理論：第1 種是由于在陽極的外表面上形成了1 個不導(dǎo)電的氫氧化錫層；第2 種是由于下面的Ti 襯底的鈍化導(dǎo)致了摻雜的SnO2薄膜分層。由于SnO2表面的水合作用可以通過摻雜Pt 大大減弱。Ti 載體的鈍化可以通過在Ti 底部和SnO2-Sb2O5涂層之間放置IrO2中間層來最小化，這導(dǎo)致了IrO2中間層在高陽極極化下穩(wěn)定，并且Ir 原子能夠在2 個金屬-金屬界面處被Ti 和Sn 原子同構(gòu)取代。因此，電極在Ti 基體上更能抗分層以及IrO2和SnO2層之間的界面。其他涂層，例如摻F 的SnO2，也提高了電極壽命。

盡管已有各種關(guān)于摻雜SnO2電極上有機(jī)化合物氧化的研究，但對于了解這些電極上化合物轉(zhuǎn)變機(jī)理的工作還很少進(jìn)行。由于在各種研究中使用了各種摻雜劑數(shù)量和類型，因此很難開展機(jī)理研究工作。已有研究表明［5］，摻雜SnO2電極中有機(jī)化合物的氧化機(jī)理涉及化合物吸附，這些結(jié)果表明摻雜SnO2電極可能對水性底物的DET 反應(yīng)具有催化作用，但進(jìn)一步的研究重點(diǎn)在于闡明這些電極如何催化氧化化合物。

2.2 PbO2 電極

早期在PbO2電極上進(jìn)行化合物氧化的研究是利用裝有氧化Pb 顆粒的填充床反應(yīng)器進(jìn)行的，后來研究探索了在各種基材上的PbO2和摻雜的PbO2陽極［6］。PbO2電極上生成·OH，但其機(jī)理仍然不很清楚。研究針對鉛酸電池的PbO2電極［6］，假設(shè)在本體PbO2晶相與水合氧化鉛凝膠層之間達(dá)到平衡，在外電極表面形成的水合Pb 氧化物在凝膠層中生成·OH。凝膠層形成線性聚合物鏈，該線性聚合物鏈可以導(dǎo)電，屬于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。反應(yīng)式（3）顯示了這些區(qū)域之間的平衡關(guān)系。

在陽極發(fā)生極化時，假定通過凝膠層的電子傳導(dǎo)是通過從一個Pb4+離子跳躍到另一個Pb4+離子，從而凝膠層中的活性中心被氧化，如反應(yīng)式（4）所示。

這些弱吸附的·OH 可用于底物氧化，有研究表明［6］，有機(jī)化合物在PbO2電極上的氧化效率接近BDD 電極。

2.3 摻雜和亞化學(xué)計量的TiO2

Magneli 相亞氧化物和摻雜的TiO2是非常有前途的水處理電極材料?；瘜W(xué)計量二氧化鈦（TiO2）電導(dǎo)率為10-9s/m，在高于900 ℃的溫度和H2氣氛下或在還原金屬（例如Ti）存在下，通過在晶格結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生氧缺乏而大幅度改變，或者通過結(jié)合五族元素（例如Ⅴ）Nb 或Ta 來完成。2 種方法都導(dǎo)致某些Ti（Ⅳ）轉(zhuǎn)變?yōu)門i（Ⅲ）和n 型半導(dǎo)體行為。

3 電催化氧化技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用

將電場引入濕式氧化（WAO）工藝中以有效降解廢水中的有機(jī)物，被稱為濕式電催化氧化（WEO）工藝。選擇不同的復(fù)合電極，包括Ti/PbO2、Ti/Pt、Ti/Ru-Ir 和Ti/Ir-Ta 電極作為WEO技術(shù)的陽極。結(jié)果表明［7］，使用PbO2通過WEO 工藝去除總有機(jī)碳（TOC）（去除率89.56%）遠(yuǎn)高于裝有貴金屬催化劑（Ru/TiZrO4，去除率75.0%）的CWAO。有試驗(yàn)表明［8］，通過制備顆粒電極Ti-Ag/γ-Al2O3，并將其用作3D 電催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑，以預(yù)處理高化學(xué)需氧量（COD）濃度的農(nóng)藥廢水。對高COD濃度農(nóng)藥廢水的電解條件進(jìn)行了討論和優(yōu)化，單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電導(dǎo)率4 000 μS/cm 時，最大COD 去除率為82.50%。農(nóng)藥廢水在不同電解時間下的紫外可見吸收光譜分析表明，含有長鏈、雜環(huán)和其他結(jié)構(gòu)的有機(jī)大分子被降解為小分子有機(jī)化合物。3D 電催化氧化反應(yīng)后，農(nóng)藥廢水的BOD5/COD 值從0.041 增加到0.308，表明農(nóng)藥廢水的生物降解性得到了明顯提高。有試驗(yàn)［8］選擇Pt 修飾的TiO2電極作為陽極，并使用與陰極尺寸相同的鈦電極。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2、pH為5、電解質(zhì)濃度為2 g/L 時，電解質(zhì)對2，4，6-三硝基苯酚的去除效率最高。在最佳條件下，電解120 min 后2，4，6-三硝基苯酚的去除率可達(dá)到99.76%。郭志［9］將電催化氧化聯(lián)合納濾工藝處理有機(jī)廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)電流密度是80 mA/cm2時，催化氧化反應(yīng)3 h 后含苯酚溶液的COD 去除率高達(dá)97%。

4 結(jié)論

目前，國內(nèi)經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)電催化氧化技術(shù)在處理有機(jī)廢水上已有了成功的中試，是實(shí)施有機(jī)廢水的深度處理和回用的有效方法，并為此類廢水的深度處理提供了新的可靠途徑，也是化工企業(yè)應(yīng)對日益嚴(yán)峻的環(huán)境保護(hù)壓力的新手段。未來應(yīng)重點(diǎn)研究需要改進(jìn)和提升的方面，加強(qiáng)對EO 基礎(chǔ)科學(xué)的理解，促進(jìn)EO 技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理。