孫成家 陸文懿

（1 中國石油湖北銷售倉儲分公司 湖北武漢 430000 2 中國石油大學(xué)（北京）北京 102249）

0 引言

近年來，石油生產(chǎn)和加工規(guī)模隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展急劇擴(kuò)大。結(jié)合石油工業(yè)現(xiàn)狀，我國大多數(shù)油田已進(jìn)入第三次采油階段，原油開采和加工過程中會產(chǎn)生大量的含油廢水［1］。含油廢水可大致分為采油廢水、煉油廢水和運(yùn)油廢水，具有含油量高、礦化度高的特點(diǎn)，含有石油烴、硫、酚、氰等有毒有害物質(zhì)。若不經(jīng)處理即排入水體，對地表水、土壤和地下水都會產(chǎn)生嚴(yán)重的危害［2］。國家針對水資源保護(hù)制定了相關(guān)政策，石化企業(yè)需結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對含油廢水進(jìn)行處理，符合標(biāo)準(zhǔn)后方可排入水體。此外，為了響應(yīng)國家零排放號召，含油廢水可通過一定的處理方式實現(xiàn)再生回用［3］。生物處理含油廢水因具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢而被廣泛使用。本文對現(xiàn)有的含油廢水生物處理工藝進(jìn)行總結(jié)，旨在為含油廢水生物處理工藝的選擇提供依據(jù)。

1 好氧生物處理工藝

好氧生物處理含油廢水是利用好氧微生物在有分子氧條件下對廢水中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行降解，可分為活性污泥法、生物膜法和生物膜反應(yīng)器法。

1.1 活性污泥法

活性污泥處理廢水的原理是利用大量高活性的菌膠團(tuán)對溶解性有機(jī)物進(jìn)行吸附，并降解為水和CO2。利用活性污泥法處理含油廢水，污泥濃度MLSS 占70%～90%，MLVSS 占10%～30%，持續(xù)曝氣可保持污泥活性［2］。然而，活性污泥法不易控制微生物數(shù)量，抗沖擊負(fù)荷能力差，往往需結(jié)合其它工藝以提升出水水質(zhì)。

（1）厭氧好氧工藝。杜衛(wèi)東等［4］基于活性污泥法的原理提出厭氧好氧工藝（A/O），工藝的核心在于高生物量可提高含油廢水處理能力，并具有較好的抗沖擊負(fù)荷性能。冀東油田選用厭氧好氧工藝處理含油廢水，該工藝使冀東油田尚堡區(qū)塊出水指標(biāo)滿足國家綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，COD 全年平均為65 mg/L，處理成本為0.66 元/m3，經(jīng)濟(jì)效益良好［5］。

（2）序批式反應(yīng)器。序批式反應(yīng)器（SBR）的原理與活性污泥法相似，將進(jìn)水、曝氣、靜置、排水集于一體。李哲等［6］針對某油田含油廢水的研究表明，在SBR 穩(wěn)定運(yùn)行8 h 后，COD 去除效率可達(dá)82.6%。馮愛輝［7］探索了SBR 法處理含油廢水的工藝條件，研究表明當(dāng)污泥質(zhì)量濃度為3 g/L、pH 為6.5～8.5、溫度為15 ℃～35 ℃、NaCl 濃度低于5 g/L 時，含油廢水中COD 去除效率最好。

（3）CASS 反應(yīng)器。隨著廢水處理難度增加，在SBR 基礎(chǔ)上，開發(fā)出1 種新型高效的CASS 反應(yīng)器，它可分為生物選擇區(qū)、預(yù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)。1 個反應(yīng)器內(nèi)同時結(jié)合好氧、厭氧條件，實現(xiàn)生物降解與泥水分離過程，減少了反應(yīng)器的占地面積，抗沖擊能力強(qiáng)，不易發(fā)生污泥膨脹［8］。劉彥婷等［9］利用CASS 單元處理四川某煉油廠的含油廢水，BOD5、COD、氨氮的去除效率均在90%以上。

1.2 生物膜法

當(dāng)含油廢水與生物膜接觸時，微生物對溶解性有機(jī)物進(jìn)行固化和分解，實現(xiàn)廢水凈化的目的。生物膜法包括了生物接觸氧化法、曝氣生物濾池法和好氧顆粒污泥法。生物膜法減少了剩余污泥的產(chǎn)生和處理周期，無需設(shè)置二沉池和污泥回流環(huán)節(jié)，具有基建投資低、占地面積小和耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)的優(yōu)勢，因此在含油廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

（1）生物接觸氧化法。生物接觸氧化法是通過在生物接觸氧化池內(nèi)添加填料，經(jīng)充分曝氣后形成生物膜，對污染物進(jìn)行吸附降解，使有機(jī)物氧化分解。但該法易造成填料堵塞，影響氧氣的傳質(zhì)效果［10］。

（2）曝氣生物濾池。曝氣生物濾池可通過濾料對污染物進(jìn)行吸附和過濾，對可生化性差的含油廢水，處理效果較好，但易發(fā)生濾層頂部堵塞的問題［11］。劉文洪等［12］利用曝氣生物濾池對含油廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。研究結(jié)果表明當(dāng)水力負(fù)荷為0.20 m3/（m2·h）時，COD 容積負(fù)荷達(dá)2.08 kg/（m3·d），水力停留時間為5 h 時，COD 去除效率最大為78%。

（3）好氧顆粒污泥。好氧顆粒污泥具有沉降性優(yōu)良、生物量高的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。王碩等［13］經(jīng)35 d 培養(yǎng)出了好氧顆粒污泥，將其應(yīng)用于含油廢水的處理，COD 和溶解性油含量去除率分別為86.0%和94.2%，處理效果顯著。黃銳［14］利用SBR 對好氧顆粒污泥的培養(yǎng)進(jìn)行研究，強(qiáng)化含油廢水的生物處理效果。研究結(jié)果表明以3 h 為反應(yīng)器運(yùn)行周期、溶解氧為8 mg/L 時，顆?；礁撸秃?、COD、NH4+-N、TN 的去除效率分別可達(dá)91.4%、92.5%、85.1%和80.2%。

1.3 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器（MBR）結(jié)合了膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)，膜組件可取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端二沉池，生物反應(yīng)器內(nèi)保持高活性污泥濃度，有效提高生物處理有機(jī)負(fù)荷，減少廢水處理設(shè)施占地面積，并通過保持低污泥負(fù)荷減少剩余污泥量［15］。Pendashteh 等［16］利用膜生物反應(yīng)器處理真實高鹽度含油廢水，并對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率為1.124 kg/（m3·d）、TDS 為35 000 mg/L、運(yùn)行 周期為48 h 時，COD、TOC、石油類的去除效率分別可達(dá)86.2%、90.8%、90.0%。李繼宏等［17］利用浸沒式MBR 工藝處理聚驅(qū)采油廢水，以水力停留時間10 h、溫度30 ℃、溶解氧2.0 mg/L～4.0 mg/L 時為最佳工藝條件，COD、聚丙烯酰胺和油類物質(zhì)的去除率分別達(dá)78.9%、75.0%和98.8%，出水水質(zhì)得以改善。

2 厭氧生物處理工藝

含油廢水中的有機(jī)污染物大部分較難生物降解，不易被好氧微生物直接利用。厭氧生物處理通過水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷、同型產(chǎn)乙酸4 個階段，將大分子有機(jī)物逐步降解為小分子酸、醇、甲烷、二氧化碳等物質(zhì)，提高含油廢水的可生化性，促進(jìn)污染物的降解［18］。針對含油廢水的厭氧處理工藝，水解酸化池在實際應(yīng)用中較為廣泛，而上流式厭氧污泥床和厭氧折流板反應(yīng)器多處于中試階段。

2.1 水解酸化

水解酸化工藝通過水解酸化菌將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，主要目的是降低水質(zhì)毒性并提高可生化性，有機(jī)物去除效率不高，與其它工藝組合，可為后續(xù)處理工藝提供穩(wěn)定的進(jìn)水條件［19］。熊攀攀［20］采用水解酸化處理石化廢水，經(jīng)GC-MS分析后，苯環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)顯著減少，水質(zhì)毒性降低。王一鳴等［21］對河南稠油油田的含油廢水進(jìn)行小試研究，并對微生物進(jìn)行馴化培養(yǎng)和工藝參數(shù)優(yōu)化，最終將“水解酸化+生物接觸氧化”確定為運(yùn)行工藝，水解酸化池將BOD5/COD 從0.20 提升至0.35，生物接觸氧化段將COD、BOD5、總油分別降至90 mg/L、20 mg/L、5 mg/L 以下，整體出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。史鐵錘等［22］采用“水解酸化+MBR”工藝處理石化倉儲企業(yè)廢水，整體工藝對COD、BOD5、氨氮、石油類的去除率均在95%以上，出水水質(zhì)達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》中城市綠化用水要求。

2.2 上流式厭氧污泥床

上流式厭氧污泥床（UASB）可耐受較高的有機(jī)負(fù)荷和水力負(fù)荷，降低反應(yīng)器的占地面積，提高水質(zhì)的穩(wěn)定性能。UASB 由反應(yīng)區(qū)和三相分離器組成，反應(yīng)區(qū)底部存在著大量活性高、沉降性能好的顆粒污泥，保證廢水中的有機(jī)污染物得以高效降解并產(chǎn)生沼氣。三相分離器可分離沼氣、低活性松散污泥和上清液［23］，由此實現(xiàn)含油廢水的高效厭氧處理。梁家豪等［24］利用UASB 處理含油廢水，反應(yīng)器經(jīng)60 d 馴化穩(wěn)定后，當(dāng)有機(jī)負(fù)荷為8 kg/（m3·d）～10 kg/（m3·d）時，COD 的去除效率可達(dá)89.14%。

2.3 厭氧折流板反應(yīng)器

厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）通過內(nèi)部折流板，充分利用水力特性使含油廢水與活性污泥充分接觸，每個反應(yīng)室相對獨(dú)立，廢水中的污染物逐步被微生物降解。ABR 反應(yīng)器具有較強(qiáng)的水解酸化能力，結(jié)構(gòu)簡單、成本較低、水力停留時間短等優(yōu)勢，但第一個反應(yīng)室往往承受的負(fù)荷沖擊大，效果欠佳［25］。

3 組合生物處理工藝

生物處理工藝總結(jié)見表1。

表1 生物處理工藝總結(jié)

含油廢水的好氧、厭氧處理方法各有特點(diǎn)，實際應(yīng)用中僅用1 種方法難以滿足出水水質(zhì)要求，往往將多個工藝進(jìn)行適當(dāng)組合，取長補(bǔ)短，以實現(xiàn)含油廢水的高效處理。

3.1 厭氧好氧組合工藝

以ABR 為厭氧處理單元，結(jié)合其他的好氧反應(yīng)器如序批式反應(yīng)器（SBR）、曝氣生物濾池（BAF）處理含油廢水取得了可觀的處理效果。張華等［26］以“ABR+SBR”的組合工藝處理南海西部石油公司高鹽采油廢水，出水COD、含油量、SS 和氨氮均滿足國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。張俊德等［27］將“ABR+BAF”組合工藝處理某石化含油廢水，COD、BOD、氨氮、石油類、揮發(fā)酚、硫含量的去除效率都在90%以上。蘇德林等［28］將“ABR+BAF”組合工藝用于處理江漢油田廢水處理站采油廢水，結(jié)果表明當(dāng)廢水流量為0.3 m3/h 時，ABR 中總油、COD 去除率分別為83.5%、40.8%，提高了廢水可生化性能；BAF 水力負(fù)荷為0.6 m3/（m2·h）、進(jìn)水平均COD 為203.5 mg/L 時，COD、SS 去除效率平均為57.9%、82.7%。組合工藝整體總油、COD、BOD5和SS 的去除效率分別為96.9%、75.1%、93.1%和87.1%，出水水質(zhì)滿足污水二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 聯(lián)合好氧工藝

BAF 組合工藝能有效提升處理效果，實際應(yīng)用十分廣泛［29］。韓國義等［30］針對含油廢水，采用“隔油+氣浮+CASS+BAF”組合工藝，COD、氨氮、石油類的去除效率均在98%以上。張鐵剛等［31］針對多乳化油、高COD 的煉油廠廢水，經(jīng)物化預(yù)處理后，采用“CASS+BAF”組合工藝對廢水進(jìn)行生物處理，出水指標(biāo)滿足廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。王浩英等［32］聯(lián)合A/O 與BAF 工藝處理中油慶陽石化新廠煉油廢水，COD、氨氮、硫化物和石油類的去除效率分別可達(dá)95.80%、99.88%、99.72%和99.64%，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中第二類污染物最高允許排放濃度一級標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語

含油廢水的生物處理技術(shù)對石油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，本文總結(jié)了目前應(yīng)用廣泛的生物處理工藝，包括好氧生物處理、厭氧生物處理和組合生物處理。對含油廢水生物處理技術(shù)的選擇應(yīng)結(jié)合含油廢水的水質(zhì)特性、處理要求和投運(yùn)成本等，因地制宜優(yōu)選處理工藝，實現(xiàn)含油廢水的高效生物處理。