陳旋 張迎

【摘要】光催化技術被認為是解決環(huán)境污染和能源短缺的有效途徑。金屬有機骨架材料（Metal-Organicframeworks，MOFs）具有較大的比表面積，可調(diào)節(jié)的理化性質(zhì)，結構穩(wěn)定等優(yōu)異的性能特點被廣泛應用于各種氣體儲備、化學分離、光催化、仿生學等工業(yè)領域。本文綜述了金屬有機骨架材料光催化處理工業(yè)廢水的研究進展，為日益嚴重的環(huán)境問題提供了新的解決方法。

【關鍵詞】光催化;MOFs;工業(yè)廢水

【DOI】10.12334/j.issn.1002-8536.2021.24.

隨著水污染和水資源短缺的日益嚴重，開發(fā)和利用綠色、高效、穩(wěn)定的污水處理技術成為人類研究的重要課題。其中，太陽能作為一種清潔、廉價、豐富的自然能源受到研究人員的廣泛關注。1972年，日本著名學者fujishima和fuhonda分別利用先進的高能半導體發(fā)光材料TiO2成功地將源于太陽能的光能轉(zhuǎn)換為氫能，這一項具有重要里程碑歷史意義的研究工作正式開啟了光催化新技術時代。光催化氧化技術的一個核心概念是半導體材料利用光來催化氧化還原物。金屬有機骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）是一類由多種金屬原子核心和有機配體組合構成的一類多孔晶體結構的材料。與其他幾種傳統(tǒng)的光催化劑材料相比，MOFs光催化材料具有有序的孔道結構，可以調(diào)節(jié)的殼體孔道尺寸，可以修飾殼體骨架等特殊功能。這些技術特征都將使得MOFs材料有望成為最有潛力和發(fā)展前景的光催化材料。

1、光催化技術處理工業(yè)廢水研究現(xiàn)狀

1.1光催化技術

隨著當代我國先進現(xiàn)代機械工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題和一個全球性的能源危機問題已經(jīng)逐漸發(fā)展成為了嚴重限制整個人類社會生存與社會發(fā)展的一個重要的社會性問題[1]。采用高效，綠色的方法進行環(huán)境修復和能源生產(chǎn)已成為當務之急。光催化技術最早出現(xiàn)在1972年，是由fujishima和uthonda將入射光線照射到TiO2的表面上時，當中的水被光催化降解掉并釋放出H2時被發(fā)現(xiàn)的[2]。作為一種新的、有效的綠色技術，光催化技術可以通過利用太陽光有效地清潔和消除環(huán)境中的各種有毒、有害的有機污染物。因此，半導體光催化工藝技術已經(jīng)被廣泛地視為解決太陽能資源和環(huán)保等問題的一種有效方法。半導體光催化劑是指在光的照射下，可以降低反應物發(fā)生反應所需要的活化能加速反應進行的速率而本身不發(fā)生改變的一類半導體物質(zhì)。半導體光催化劑可以將接收到的光能轉(zhuǎn)化為反應所需要的化學能。一般來說光催化劑多為半導體材料，它有不同于金屬和絕緣體類材料的原子結構，它們的最外層電子既不像金屬受原子核的束縛力那樣弱，容易掙脫原子核的束縛;也不像絕緣體受原子核束縛力那樣強，難以成為自由電子。這使得半導體材料具有獨特的能帶結構（不連續(xù)的空能級區(qū)域），包括充滿電子的低能價帶（Valence Band，VB）與缺失電子的高能導帶（Conduction Band，CB），價帶到導帶之間存在沒有可供固體因光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對再結合的空能級區(qū)域稱為禁帶（Forbidden Band）。能級區(qū)域的大小叫做禁帶寬度（Band Gap）。半導體材料受到合適波長的光照射之后，價帶上的電子受到激發(fā)，從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+），光生電子可以從材料的內(nèi)部遷移到半導體表面，由于電子具有還原性，可以被吸附在材料表面的溶解氧俘獲形成超氧自由基，超氧自由基可以進一步與水分子相互作用得到·OH;空穴具有氧化性，與吸附在材料表面的氫氧根離子和水作用形成羥基自由基。超氧自由基和羥基自由基具有很強的氧化性，能將含有染料、抗生素、苯酚等有毒有害的污染物分解為無毒小分子或者最終生成CO2與H2O[3]。光催化機理圖如圖1-1所示：

1.2光催化技術在工業(yè)廢水處理中的應用

來自各行各業(yè)人為活動的廢水和排放物正在危害我們的生物圈。主要威脅在于湖泊，池塘，河流，海洋等水生生物。紡織，造紙，紙漿，化學制品，肥料，農(nóng)藥，金屬鍍層，電池，食品加工，煉油廠和制藥業(yè)，對我們周圍的陸地和水體造成了嚴重的污染。隨著當代我國先進現(xiàn)代機械工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題和一個全球性的能源危機問題已經(jīng)逐漸發(fā)展成為了嚴重限制整個人類社會生存與社會發(fā)展的一個重要的社會性問題[1]。采用高效，綠色的方法進行環(huán)境修復和能源生產(chǎn)已成為當務之急。光催化技術最早出現(xiàn)在1972年，是由fujishima和uthonda將入射光線照射到TiO2的表面上時，當中的水被光催化降解掉并釋放出H2時被發(fā)現(xiàn)的[2]。作為一種新的、有效的綠色技術，光催化技術可以通過利用太陽光有效地清潔和消除環(huán)境中的各種有毒、有害的有機污染物。因此，半導體光催化工藝技術已經(jīng)被廣泛地視為解決太陽能資源和環(huán)保等問題的一種有效方法。

自1980年代初以來，人們對廢水處理產(chǎn)生了更大的興趣。而在最近幾年中，面臨的主要問題就是如何解決水處理領域的一些新問題，如何開發(fā)出改進現(xiàn)有方法的新方法，如何進一步擴展思想。光催化氧化技術由于成本低廉，操作簡單，催化劑可以循環(huán)利用以及不會造成二次污染在工業(yè)水處理而受到廣泛的關注。在1950年代初期和1960年代初期，Markham及其同事[3]證實了，在氧氣存在下用紫外線照射時，有機物可在ZnO表面被氧化。他們還從動力學的角度驗證了各種醇對光催化氧化的影響，醇類會在金屬氧化物半導體表面產(chǎn)生自由基。Sjogren和Sierka[4]在1994年進行了光催化處理水體中的病毒的研究，他們是研究光催化消毒水體的第一批先驅(qū)，他們探索了TiO2光催化對MS2的滅活作用。從那以后，大多數(shù)研究集中在TiO2和TiO2基光催化劑的抗病毒活性。通常，由于氧化后病毒化學結構與病毒生存力之間的關系不清楚，以及復雜而未知的病毒修復機制，病毒消毒動力學比通過光催化降解化學污染物的一級動力學更為復雜。Cho等[5]通過觀察總結得到了不同的細菌和病毒滅活動力學。目前常用的光催化劑多為一些半導體材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO3等傳統(tǒng)的半導體材料。但是傳統(tǒng)的半導體光催化劑往往存在光催化效率較低，具有較低的選擇性，較低的吸附容量和復雜的合成過程從而限制了其在光催化領域的應用。

2、MOFs材料的概述

金屬-有機骨架材料（metal-organicframeworks，縮寫為：MOFs）是一種以金屬離子作為核心，以有機配體分子作為骨架，通過形成一種具有一定周期性多孔分子結構的金屬配位化合物。與其他一些傳統(tǒng)的一類多孔復合材料產(chǎn)品相比，它們還具備了較大的比表面積和孔隙率。MOFs材料還具備化學組分的可調(diào)性，可以通過調(diào)節(jié)各種金屬離子或者有機配體中的種類而改變其化學組成和結構性能，滿足我們的應用需要。MOFs在合成的過程中不需要加入模板就能夠形成多孔結構，我們可以通過改變有機配體的長度來控制孔徑的大小MOFs材料的合成一般主要采用水熱法，水熱法具有設備操作簡單，成本低廉等優(yōu)點。

從材料的維度這個角度上主要把MOFs劃分為一維MOFs，二維MOFs及三維MOFs這三類。與一維和二維的MOFs相比較，三維MOFs是最早也是最多被發(fā)現(xiàn)的。從物體受到外部條件刺激時是否會發(fā)生不同程度上的剛性形變，MOFs又大致可以分為以下兩類：剛性MOFs和柔性MOFs。剛性MOFs材料具有相對穩(wěn)定的孔道結構，去除了一些客體分子后使它可以有效保持主體框架結構的穩(wěn)定，它有點類似于其他幾種傳統(tǒng)的半導體多孔材料。柔性MOFs由于外部環(huán)境的改變會產(chǎn)生形變反應，例如溫度、壓力、電流和光信號以及進入MOFs的分子等都可以直接引起柔性MOFs的形變，而這在很多屬于傳統(tǒng)的材料中都幾乎是不會同時出現(xiàn)的。

3、MOFs材料在光催化技術中的應用

光催化技術是一種新興的現(xiàn)代化水資源處理技術，它能夠廣泛利用自然和環(huán)境中的能量，對多種有機污染物都會產(chǎn)生較明顯的降解作用，因而在工業(yè)領域具有很好的應用和發(fā)展前景。光催化效率包括兩個方面：光催化反應消耗的光電子在總吸收光電子中所占的百分比，以及催化劑吸收的光譜范圍與整個太陽光譜的比值。吸收的光子大部分能量是通過光生電子-空穴對的復合作用浪費，因此提高光催化效率的關鍵是提高可見光區(qū)域內(nèi)的光吸收率并促進電荷載流子的分離。當吸收能量大于導帶和價帶之間的帶隙的光電子時，在半導體中發(fā)生電荷分離，從而在導帶中產(chǎn)生電子，并在價帶中產(chǎn)生空穴。原位產(chǎn)生的空穴或電子遷移到半導體表面以與還原/氧化底物或試劑反應。

MOF-5是1990年首次被用作為光催化劑用于降解水體中有機物污染物的MOF材料。為了進一步提高MOFs光催化的性能和引入新的功能，通常研究者們嘗試著將金屬氧化物與不同的MOFs進行復合，將MOFs材料和金屬氧化物合成成一種核殼結構的形式是最常見的一種方式。一般合成方式有兩種：一種是由MOFs 將預先合成的金屬氧化物經(jīng)過前驅(qū)體氧化退火后放置于MOFs 上進行氧化，再經(jīng)過分解即可得到另一種MOFs 的合成方式，即MOFs 把預先合成好的金屬氧化物封裝于其中。其中將預先合成的金屬氧化物封裝在MOFs內(nèi)可以通過在金屬氧化物表面增加官能團修飾的方式來增加MOFs和金屬氧化物的親和力[6]。

結論：

光催化氧化法作為一種高效，成本低廉，清潔且無二次污染的方法來處理印染廢水稱為近幾年研究的熱點，傳統(tǒng)的半導體催化劑在可見光下的響應較低并且形貌結構不可控，從而限制了其在光催化領域的應用。新型環(huán)保修復材料在環(huán)境凈化上的應用已成為當今熱點。MOFs材料采用的是一種有機無機雜化材料，由于它具有比其他材料更大的比表面積，可調(diào)的孔徑，易于加工修飾的活性位點等較多的優(yōu)勢，在去除廢水當中的有機污染物等方面具備非常好的應用前景。

參考文獻：

[1] 許鳳秀，馮光建，劉素文，等.TiO2降解有機染料廢水的研究進展.硅酸鹽通報，2008，27（5）： 991-995.

[2] 劉波，姚吉倫，龐治邦，等.TiO2光催化技術及其組合技術在水處理中的應用.兵器裝備工程學報，2016，37（01）：155-160.

[3] A.TOMIC E. Thermal Stability of Coordination Polymers. Journal of Applied Polymer Science，2010，9（11）： 3745-3752.

[4] H.RAYNER J，M.POWELL H. 67. Structure of Molecular Compounds Part X. Crystal Structure of The Compound of Benzene with An AmmoniaNickel Cyanide Complex. Journal of the Chemical Society，1952，6（6）： 433–438.

[5] S.HOU，C.HARRELL.C，L.TROFIN， et al. Layer-By-Layer Nanotube Template Synthesis. Journal of the American Chemical Society，2004，126（18）： 5674-5675.

[6] 金屬有機框架模板法制備二硫化鉬復合材料及光催化分解水產(chǎn)氫研究，鄭州大學，2017.

作者簡介：

陳旋（1970.01-），男，江蘇南通，本科，工程師，長期從事工程管理工作工作。