娜迪拉·木拉提汗

(新疆阿勒泰水文勘測(cè)局，新疆 阿勒泰 836599)

氨氮對(duì)于地表水污染影響較大，是地表水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)[1]。地表水中氨氮主要來(lái)源于工業(yè)廢水以及生活污水排放，污染物進(jìn)入河道后，地表水氨氮濃度增加會(huì)使得水生生物富營(yíng)養(yǎng)化程度增高，從而影響地表水水質(zhì)[2]。為提高地表水氨氮檢出的精度，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者針對(duì)氨氮監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制措施展開(kāi)相關(guān)研究[3]，但不同地區(qū)其氨氮變化的特點(diǎn)有所不同，因此需要結(jié)合地區(qū)地表水氨氮的實(shí)際情況進(jìn)行其質(zhì)量控制措施的深入分析。近些年來(lái)，隨著阿勒泰地區(qū)工業(yè)和城市生活逐步發(fā)展，區(qū)域地表水氨氮也遭受不同程度的影響，有研究結(jié)果表明[4]，阿勒泰地區(qū)地表水氨氮含量有明顯增加的變化，因此需要對(duì)阿勒泰地區(qū)地表水氨氮進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，從而提高阿勒泰地區(qū)的地表水環(huán)境保護(hù)力度。此外，一些研究成果表明，氨氮水樣采集預(yù)處理方式對(duì)氨氮的準(zhǔn)確測(cè)定影響顯著，為此本文在對(duì)阿勒泰地區(qū)地表水氨氮測(cè)定控制措施分析的基礎(chǔ)上重點(diǎn)探討。研究成果對(duì)于提高新疆地區(qū)地表水氨氮檢測(cè)具有重要的參考價(jià)值。

1 氨氮測(cè)定的方法

1.1 測(cè)定原理

采用納氏試劑比色法進(jìn)行氨氮檢測(cè)，氨與碘化汞和碘化鉀化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生絡(luò)合物，氨氮濃度與絡(luò)合物的色度具有直接相關(guān)性，其吸光度可在長(zhǎng)度為400～430范圍內(nèi)的波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定，濃度檢測(cè)上限標(biāo)準(zhǔn)為2.5 mg/L。

1.2 測(cè)定步驟

(1)樣品的處理：可直接測(cè)定無(wú)色的水樣樣品：對(duì)于干擾物質(zhì)較多的水樣，需要采用混凝沉淀以及蒸餾方式進(jìn)行預(yù)先處理。在100 ml水樣中加入濃度為0.25的堿溶液(NAOH)以及濃度為0.10的硫酸鹽濃度合計(jì)1 ml，將pH值調(diào)節(jié)至0.65左右，進(jìn)行混合均勻，沉淀并靜置10 min后將其初始溶液進(jìn)行過(guò)濾。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定：在50 ml的比色管中吸取銨標(biāo)準(zhǔn)使用液，加水至標(biāo)注刻度后滴入酒石酸鉀溶液和納氏試劑進(jìn)行混合均勻，靜置放置10 min后用光程為10 mm的比色皿在420 nm波長(zhǎng)時(shí)進(jìn)行吸光度的測(cè)定。以空白樣測(cè)定的吸光度對(duì)進(jìn)行校正，對(duì)其氨氮含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行繪制。

(3)水樣的檢測(cè)：在50 ml的比色管中加入適量處理后的水樣，加水進(jìn)行稀釋處理后滴入納氏試劑進(jìn)行混合均勻處理，采用光程為10 mm比色皿加入蒸餾水進(jìn)行吸光度的測(cè)定。

(4)空白樣的測(cè)定：空白水樣采用無(wú)氨水進(jìn)行替換，全程作為空白水樣進(jìn)行測(cè)定。

1.3 試劑配制方法

(1)無(wú)氨水：通過(guò)強(qiáng)陽(yáng)離子交換方式對(duì)高錳酸鉀以及硫酸進(jìn)行交換得無(wú)氨水溶液，見(jiàn)0.25濃度的堿溶液以及0.1溶度的硫酸鹽溶液進(jìn)行蒸餾靜置得到標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)氨水試驗(yàn)標(biāo)樣；

(2)比色試劑：在50 ml水中加入氫氧化鈉16 g，在室溫條件下進(jìn)行冷卻，在水中溶解碘化鉀和碘化汞，在氫氧化鈉加入配置好的溶液并用水滴定至100 ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液放入聚乙烯瓶中進(jìn)行保存。

(3)檢驗(yàn)試劑：在100 ml水中加入50 g酒石酸鉀鈉進(jìn)行煮沸后，對(duì)氨進(jìn)行消除，并滴定至100 ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行冷卻靜置。

(4)在500 ml容量瓶中貯備銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水進(jìn)行稀釋至1 000 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 氨氮測(cè)定方程

由水樣測(cè)得的吸光度減去空白實(shí)驗(yàn)的吸光度后，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氨氮含量(mg)。

N=m×1 000/V

(1)

式中：m為由校準(zhǔn)曲線查得樣品管的氨氮含量(mg)；V為采集的水樣的體積(ml)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在500 ml的容量瓶中取出配置好的5 ml試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析氨氮測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，試驗(yàn)具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同方法對(duì)水體氨氮檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)定結(jié)果

在制作氨氮測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)，一般取置信度為95%，按照零濃度水樣品測(cè)定值和常規(guī)水樣品氨氮測(cè)定值之間的差異程度即表示為氨氮測(cè)定方法的檢出限，在檢驗(yàn)時(shí)一般重復(fù)進(jìn)行20次試驗(yàn)進(jìn)行空白平行標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定。氣相分析吸收光譜法對(duì)于氨氮檢出限一般為0.012 mg/L。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)分析

采用濃度分別為0.452±0.001 mg/L和0.525±0.004 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)氨氮檢測(cè)的準(zhǔn)確度進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，并結(jié)合不同檢測(cè)濃度水樣數(shù)據(jù)，對(duì)氨氮檢測(cè)的精密度進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 水體氨氮檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

表3 水體氨氮檢測(cè)方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

從準(zhǔn)確度試驗(yàn)分析結(jié)果可看出，測(cè)定的氨氮準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%內(nèi)，符合國(guó)家水質(zhì)檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求的標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%內(nèi)，但兩種標(biāo)準(zhǔn)濃度下的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)偏差有所不同，這主要時(shí)因?yàn)閷?duì)水樣2進(jìn)行了預(yù)先處理，降低了水樣中其他干擾物影響，從而提高了其準(zhǔn)確度。從精密度試驗(yàn)結(jié)果可看出，兩種濃度下的水樣其測(cè)定的相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)，滿足國(guó)家水質(zhì)檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求的相對(duì)偏差在10%內(nèi)的控制要求。

2.3 不同采集預(yù)處理方式對(duì)氨氮檢測(cè)的影響

重點(diǎn)分析三種地表水水樣采集預(yù)處理方式對(duì)氨氮檢測(cè)的影響，并采用T檢驗(yàn)和雙側(cè)檢驗(yàn)方式對(duì)其影響程度進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表4所示。

表4 不同試驗(yàn)氨氮樣本檢驗(yàn)結(jié)果

從三種地表水樣采集預(yù)處理方式的對(duì)比結(jié)果可看出，三組試驗(yàn)下氨氮檢測(cè)下的樣本T檢驗(yàn)值在-2.434～0.875之間，雙側(cè)檢驗(yàn)值在0.023～0.942之間，第一組試驗(yàn)組序下雙側(cè)檢驗(yàn)值小于0.05，第一組試驗(yàn)組序下存在較為明顯的差異度，表明靜置離心處理下對(duì)氨氮檢測(cè)具有顯著的影響度，第二組和第三組序下雙側(cè)檢驗(yàn)值均大于0.05，表明差異度較小。

3 氨氮測(cè)定質(zhì)量控制措施

揚(yáng)塵，銨鹽類化合物不應(yīng)在氨氮分析的試驗(yàn)室環(huán)境內(nèi)出現(xiàn)，不能同時(shí)進(jìn)行硝酸鹽氮的試驗(yàn)測(cè)定，氨水具有很強(qiáng)的揮發(fā)性是硝酸鹽氮測(cè)定的主要試劑之一，氨氮檢測(cè)結(jié)果偏高受空氣中的氨被氏試劑吸收影響。單獨(dú)存放試驗(yàn)器皿以及試劑，以免出現(xiàn)交叉影響使得空白值得到測(cè)定。

蒸餾水作為無(wú)氨水的制備要求嚴(yán)格，無(wú)氨水需要二次加工得到，無(wú)氨水采用蒸餾法進(jìn)行配制時(shí)，前后部分鎦出液需要被棄去，密封玻璃瓶中保存中間部分餾出液，無(wú)氨水在二次加工時(shí)需要耗費(fèi)大量人力和物力，因此在氨氮檢測(cè)時(shí)無(wú)氨水采用復(fù)合樹(shù)脂交換柱進(jìn)行新鮮去離子水的配置，從而達(dá)到吸光度空白試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

氨氮反應(yīng)的速度受納氏試劑溫度影響，溶液顏色也受影響顯著，顯色反應(yīng)完全當(dāng)溫度為25℃時(shí)，顯色不完全當(dāng)溫度在5℃～15℃時(shí)，吸光度較低當(dāng)溫度為30℃時(shí)。為分析結(jié)果準(zhǔn)確需要控制試驗(yàn)溫度在20℃～25℃之間。

溶液顯色在10min之前反應(yīng)不完全，顏色較穩(wěn)定當(dāng)反應(yīng)時(shí)在10～30 min之間時(shí)，顏色有加深趨勢(shì)主要出現(xiàn)在30～45 min之間，顏色減退在45 min以后，速度比色應(yīng)控制在10～30 min進(jìn)行顯色反應(yīng)。

氨氮的測(cè)定結(jié)果受水樣酸堿度影響較為顯著，顯色不完全當(dāng)酸堿度過(guò)低時(shí)，渾濁影響當(dāng)酸堿度過(guò)高時(shí)，因此在試驗(yàn)測(cè)定時(shí)應(yīng)將酸堿度控制在l3時(shí)為最優(yōu)試驗(yàn)條件。

可溶性氨氮一般在濾紙中含有一定成分，定量濾紙尤為明顯，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中選用定性濾紙中氨氮含量較低的纖濾膜進(jìn)行過(guò)濾。可溶性氨氮可多次采用無(wú)氨水進(jìn)行洗滌去除，從而降低試驗(yàn)誤差，提高測(cè)定精度。

樣品在加入酒石酸鉀鈉容易出現(xiàn)渾濁，Ca2+，Mg2+雜質(zhì)在酒石酸鉀鈉中含量較高，且與水中Ca2+，Mg2+進(jìn)行迭加當(dāng)加入酒石酸鉀鈉溶液時(shí)，酒石酸鎂或酒石酸鈣產(chǎn)生較多使得水樣出現(xiàn)渾濁，無(wú)氨水配制中Ca2+，Mg2+較少，酒石酸鉀鈉無(wú)渾濁則應(yīng)進(jìn)行酒石酸鉀鈉的更換。

吸光度值當(dāng)水樣顯色較深時(shí)，超過(guò)其檢測(cè)的范圍，稀釋、測(cè)定時(shí)采用無(wú)氨水進(jìn)行吸光度的測(cè)定，不同稀釋方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)差異性較小，檢測(cè)誤差可滿足試驗(yàn)要求，適合大批量樣品的稀釋分析。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)采用靜置30 min并進(jìn)行離心處理的采集方式對(duì)氨氮檢測(cè)測(cè)影響差異度較大，雙側(cè)檢驗(yàn)值小于0.05，可達(dá)到95%置信區(qū)間。

(2)在氨氮測(cè)定中納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例對(duì)顯色反應(yīng)的靈敏度有較大影響，建議靜置后生成的沉淀應(yīng)去除，此外濾紙中常含痕量銨鹽，使用時(shí)建議注意用無(wú)氨水洗滌。