宋群群，劉曉晨，張 波

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院能源材料工程中心，天津300387）

單質(zhì)硫作為鋰硫電池正極材料可以進(jìn)行二電子反應(yīng)，其容量高，儲量豐富，環(huán)境友好，是目前高能量密度二次電池領(lǐng)域中最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系[1]。但鋰硫電池也存在著較為嚴(yán)重的問題，例如充放電過程中存在的“穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和嚴(yán)重的自放電問題。為了改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高活性物質(zhì)硫的利用率，近年來的研究重點(diǎn)主要集中在硫復(fù)合正極材料合成、電解液組成優(yōu)化和金屬鋰負(fù)極的表面保護(hù)[2-3]等方面。在硫復(fù)合正極材料合成研究方面，碳材料由于具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及孔結(jié)構(gòu)可控性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用來負(fù)載硫以提高硫電極的電化學(xué)性能，石墨烯因其自身的優(yōu)勢而被廣泛關(guān)注[4]。

為了進(jìn)一步探究硫負(fù)載方式對鋰硫電池正極材料性能的影響，本文采用三種負(fù)載方法將單質(zhì)硫負(fù)載在石墨烯的孔道及碳層中，對比分析三種負(fù)載方法所制備的石墨烯/硫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能差別，為鋰硫電池復(fù)合正極材料的產(chǎn)業(yè)化工藝路線選擇提供依據(jù)。

1 材料制備與表征

1.1 硫碳復(fù)合材料的制備

以商業(yè)化石墨烯為載體，以升華硫?yàn)榱蛟?，將硫與石墨烯以1∶1的質(zhì)量比分別采用三種方法將硫負(fù)載到石墨烯載體中。第一種為一步熔融硫負(fù)載法（石墨烯/S-155），將石墨烯與單質(zhì)硫放入瑪瑙研缽中研磨0.5 h，然后將研磨好的混合物轉(zhuǎn)移到充滿氬氣且兩端密封的不銹鋼管中155℃加熱12 h。第二種方法是兩步熔融硫負(fù)載法（石墨烯/S-300），先在充滿氬氣的密封容器中將混合物在155℃加熱12 h，然后將溫度升高至300℃并保持2 h以蒸發(fā)碳表面上的多余硫。第三種負(fù)載方法是液相溶解法（石墨烯/S-Sol），將混合物溶于65 mL二硫化碳溶液中并劇烈攪拌直至CS2完全蒸發(fā)。

1.2 電極的制備及電池組裝

將（PVDF）黏結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑和復(fù)合材料以10∶20∶70的質(zhì)量比混合，滴加適量N-甲基吡咯烷酮，研磨成漿狀物并均勻涂覆在泡沫鎳上。烘干6 h后在6 MPa下壓片制得電極片。在高純氬氣（O2＜10﹣7，H2O＜10﹣7）下以金屬鋰為對電極組裝CR2032型扣式電池。

1.3 材料表征

本文采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對石墨烯和石墨烯/硫復(fù)合材料的物相和結(jié)晶度進(jìn)行表征，掃描范圍為10°～80°。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）（Quantachrome Autosorb-IQ3）對材料的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測試。

1.4 電化學(xué)表征

室溫下，使用LANHE CT2001A電池測試系統(tǒng)在1.7～2.8 V的電壓范圍內(nèi)對扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的N2吸附/脫附曲線（BET）

圖1顯示了石墨烯和石墨烯/硫復(fù)合材料在﹣196℃下測量的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線。從圖1中可以看出，石墨烯及負(fù)載硫的復(fù)合材料的等溫曲線為IV型等溫曲線，表明石墨烯及負(fù)載硫的復(fù)合材料皆為介孔材料，其孔徑分布均在3 nm。此外，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，石墨烯的總孔容為1.56 cm3/g，負(fù)載硫以后，石墨烯/S-Sol、石墨烯/S-155和石墨烯/S-300的總孔容分別達(dá)到了0.2 cm3/g、0.38 cm3/g和0.56 cm3/g，即采用液相溶解法合成的石墨烯/S-Sol的孔容變化最大。計(jì)算結(jié)果顯示石墨烯的比表面積達(dá)到了355.18 m2/g，而負(fù)載硫后，石墨烯/S-155和石墨烯/S-300兩種復(fù)合材料，其比表面積分別下降到100.4 1 m2/g和179.67 m2/g。而石墨烯/S-Sol復(fù)合材料，其的比表面積則迅速下降到58.31 m2/g。這說明采用液相法合成的石墨烯/S-Sol復(fù)合材料可以使硫更好地分散在石墨烯碳材料的孔道中，導(dǎo)致石墨烯/S-Sol復(fù)合材料的比表面積急劇減小。

圖1 N2吸附/脫附等溫線與孔徑分布曲線

2.2 X射線衍射分析（XRD）

石墨烯及石墨烯/S復(fù)合材料的XRD圖如圖2所示。從圖2中可以看出，單質(zhì)硫的XRD圖譜中有明顯的硫特征衍射峰。石墨烯的XRD圖譜顯示在26°左右存在明顯的衍射峰。對比三種復(fù)合材料XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)其XRD圖均有硫的特征衍射峰，但石墨烯/S-Sol復(fù)合材料中硫的特征峰強(qiáng)度最低，表明液相合成法可以使硫更加均勻地填充到石墨烯碳材料的孔道及碳層中，從而呈現(xiàn)出較小的晶粒尺寸，這與前面的BET分析結(jié)果相一致。

圖2 石墨烯及石墨烯/S復(fù)合材料的XRD圖

2.3 循環(huán)及倍率性能

圖3 為三種復(fù)合材料在200 mA/g的電流密度下進(jìn)行100次充放電的循環(huán)性能圖。石墨烯/S-Sol、石墨烯/S-155、石墨烯/S-300三種復(fù)合材料的初始放電比容量與循環(huán)100周后的放電比容量分別為1 077.3 mAh/g與715.1 mAh/g、1 110.2 mAh/g與504.4 mAh/g、653.1 mAh/g與257.9 mAh/g。由此可見，石墨烯/S-Sol復(fù)合正極材料具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 三種石墨烯/S復(fù)合材料的循環(huán)圖

圖4 為三種石墨烯/S復(fù)合材料的倍率圖。從圖4中可以看出，在200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 000 mA/g的電流密度下，石墨烯/S-Sol復(fù)合材料的可逆容量分別達(dá)到887.8 mAh/g、732.4 mAh/g、677 mAh/g和658.3 mAh/g，相比與LU等利用水熱法直接制備出負(fù)載硫單質(zhì)的石墨烯氣凝膠材料，在750 mAh/g的電流密度下循環(huán)100周后保持541 mAh/g的容量要高一些[5]。而石墨烯/S-300的可逆容量僅為442.2 mAh/g、321.7 mAh/g、278.9 mAh/g和270.7 mAh/g。因此，石墨烯/S-Sol復(fù)合材料具有最佳的倍率性能。

圖4 三種石墨烯/S復(fù)合材料的倍率圖

3 結(jié)論

通過不同的材料表征方法及電化學(xué)測試手段對不同合成方法制備的石墨烯/S復(fù)合材料進(jìn)行了研究，與采用一步融硫法及兩步融硫法合成的石墨烯/S復(fù)合材料對比，本文得出采用液相溶解法將石墨烯碳材料與硫復(fù)合后表現(xiàn)出來的性能最佳。硫在與石墨烯碳材料復(fù)合的過程中均勻分散在碳材料的孔道及碳層中，這樣可以保證石墨烯碳材料與硫的充分接觸，從而提高硫的利用率，增強(qiáng)硫碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性，提高了硫的電化學(xué)性能。