李 艷，孫江虎

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)隊，成都 610072; 2.中國石油四川石化有限責任公司，成都 611930)

引 言

在化工企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)運行過程中,水中的微生物不斷繁殖并黏結(jié)在冷卻器管壁上，容易引起設(shè)備結(jié)垢、腐蝕甚至堵塞換熱管等一系列問題。根據(jù)《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》(GB/T50050-2017)、《化學工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)計規(guī)范》(GB50648-2011)和《石油化工循環(huán)水場設(shè)計規(guī)范》(GB/T50746-2012)中的要求，循環(huán)水中微生物的控制以投加氧化型殺生劑為主[1]。在大部分循環(huán)水系統(tǒng)中，通常采用次氯酸鈉、液氯、有機氯為添加劑控制微生物的滋生，通過余氯(即游離氯，以次氯酸、次氯酸根或溶解性單質(zhì)氯形式存在的氯)在線監(jiān)測儀表連鎖控制投加量。

1 余氯法存在的問題

循環(huán)水系統(tǒng)換熱器在生產(chǎn)制造工藝、選材、檢修施工以及運行管理等過程中存在諸多問題[2]，工藝物料經(jīng)常泄漏到循環(huán)水中，當循環(huán)水中漏入硫化氫、石油類、氫氣、無機氨或有機胺等物質(zhì)時，余氯會與水中的這些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，氧化型殺生劑的消耗量將會增加，在投加量不變的條件下，余氯會下降或監(jiān)測不出，導致循環(huán)水水質(zhì)惡化，影響裝置的正常運行。如何快速有效地發(fā)現(xiàn)循環(huán)水水質(zhì)異常，并快速查找到泄漏的換熱器，第一時間將換熱器隔離出系統(tǒng)，防止循環(huán)水水質(zhì)惡化成為目前首要的問題。

根據(jù)微生物的生長理論，在一定溫度范圍內(nèi)溫度每升高10℃，微生物的增長速度加快1.5～2.5倍[3]，在夏季大量繁殖的微生物也消耗一定量余氯。另外，當循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏后，由于循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)特點、氧化型殺生劑投加方式、余氯監(jiān)測取樣點、泄漏物料的性質(zhì)等因素的影響，都直接或間接影響到余氯分析的準確性，引起誤判或漏點查找時間的延長，既浪費分析試劑又增大殺生劑的消耗量。在《工業(yè)循環(huán)冷卻水中余氯的測定》(GB/T 14424-2008)中也明確指出，DPD(N，N-二乙基-1,4苯二胺)的氧化不僅是由氯化合物引起的，也可能被溴化物、碘化物、鉻酸鹽、鐵離子以及銅離子等氧化劑影響。

2 ORP測量原理及影響因素

2.1 ORP測量原理及優(yōu)點

ORP 是由溶液中的電子活度所決定。但自由電子并不會在溶液中存在，ORP可看作是某種物質(zhì)對電子結(jié)合或失去難易程度的度量。如以氧化物為Ox，還原物為Red，電子為e，電子數(shù)為η時，氧化還原電位由能斯特方程式表示如下公式(1)：

(1)

公式(1)中:E-某一物質(zhì)濃度下氧化還原電對電極電勢，V；

E0-標準氧化還原電位(即[Ox]=[Red]時的E)；

R-氣體常數(shù)，R=8.314J/K·mol；

T-以K表示的絕對溫度；

F-法拉弟常數(shù)，9.649×104c/mol；

n-參與反應(yīng)的電子數(shù)。

從上面可以看出，ORP法的大小是多種因素共同作用的結(jié)果。當循環(huán)水系統(tǒng)中存在多種氧化還原電對時，它們彼此之間相互作用，共同組成一個復雜的氧化還原環(huán)境[4]。ORP法的原理就是測量循環(huán)水系統(tǒng)中的氧化還原電位。與余氯法相比, ORP法具有攜帶方便、測量快速、判斷準確、不浪費分析試劑、環(huán)境友好等特點[5]，可大大提高循環(huán)水水質(zhì)精準控制水平，從而提高處理效果。

2.2 ORP法影響因素

ORP測量結(jié)果的大小，不僅僅取決于電極的性質(zhì)，還與循環(huán)水體溫度、水體中離子的濃度、氣體的分壓等因素有關(guān)。

2.2.1 電極選擇的影響

ORP法電極可由多種金屬制造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等金屬是由離子晶格結(jié)構(gòu)組成的，電子可在晶格內(nèi)部運動。與其他ORP電極相比，鉑與金的ORP值較高，測量的靈敏度也較高，故對ORP的測量結(jié)果影響較小。

2.2.2 電極污染后的影響

當循環(huán)水中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氫(H2S)等物質(zhì)時，易使ORP電極污染，導致交換電流密度急劇下降，使測量失效，這時需定期清洗ORP電極，以保證ORP的正確連續(xù)測定。

2.2.3 溫度的影響

理論研究表明，溫度升高則水分子運動加劇[6]。尹軍等人[7]研究發(fā)現(xiàn)，隨著水溫的升高，水樣的ORP明顯下降，它們之間呈良好的線性關(guān)系。此外，溫度能通過影響反應(yīng)的化學平衡及溶劑的溶解度來影響ORP。

2.2.4 溶解氧的影響

溶解氧表示溶解在水中的氧氣的含量。在一定條件下溶解氧會直接影響ORP。研究表明[8]，當溶液為純水時，ORP和溶解氧的對數(shù)具有一定的線性關(guān)系，當溶解氧增大時，ORP也會隨之增大。

2.2.5 pH值的影響

pH值是溶液中氫離子活度的一種表示方法，表示溶液的酸堿度，也是影響ORP變化的因素之一。pH值與ORP在一定條件下呈線性關(guān)系，當pH升高時，ORP降低,反之亦然。

ORP法除受上述幾個主要影響因素外，還有反應(yīng)時間、取樣位置等因素的影響。因此，循環(huán)水水體的氧化還原性是多種因素綜合作用的結(jié)果。

3 ORP法在線監(jiān)測水質(zhì)

在循環(huán)水中，ORP能反映循環(huán)水水體宏觀的氧化還原性，余氯能用來控制氧化能力，ORP也能用來反映循環(huán)水中余氯的含量。ORP越高，表示循環(huán)水水體氧化性越強。由于循環(huán)水中含有一定量的微生物、黏泥、有機物及其他還原性化合物，需要消耗一部分余氯，稱為需氯量；投加次氯酸鈉正好達到需氯量控制點時，稱為轉(zhuǎn)效點，也就是說只有投加次氯酸鈉超過需氯量之后，超出轉(zhuǎn)效點之后，才能測量出水中的余氯含量。研究發(fā)現(xiàn)，當ORP控制在400～450 mV[9]，可以有很好的殺菌效果。

以某化工企業(yè)循環(huán)水場為例，濃縮倍率控制在5～6，pH值8.0～8.8，通過投加次氯酸鈉進行殺菌，循環(huán)水至裝置出口母管設(shè)有余氯在線監(jiān)測表，聯(lián)鎖控制次氯酸鈉投加量，循環(huán)水中余氯控制在0.2～1.0mg/L之間，循環(huán)水回水母管設(shè)ORP在線監(jiān)測儀表，正常運行時ORP的測量值為450～500mV。

圖1 在線ORP和pH值監(jiān)測數(shù)據(jù)變化趨勢Fig.1 Trends in online ORP and Ph monitoring data

圖1為2017年8月20日第二循環(huán)水場發(fā)生物料泄漏前后循環(huán)水水質(zhì)ORP、余氯和pH值的變化情況。在a點之前，循環(huán)水水質(zhì)正常，pH值8.45～8.55之間，溫度30～35℃，ORP在450～500mV之間；a點之后，循環(huán)水系統(tǒng)泄漏了還原性物料，導致ORP快速下降，而此時系統(tǒng)余氯顯示仍在0.5～0.6mg/L之間，未反映出水質(zhì)異常情況的發(fā)生，在經(jīng)過6小時后余氯值才開始下降，這是因為第二循環(huán)水場保有水量約18 000m3,循環(huán)量30 000m3/h,余氯經(jīng)過6h的逐漸衰減，才在供水側(cè)反映出水質(zhì)的異常。倘若系還原性物料泄漏量小，加上余氯具有自動調(diào)節(jié)控制功能，發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常的時間還會延長。另外，只有系統(tǒng)泄漏量大于小時加藥泵的最大投加量時，余氯才有下降的趨勢，在短時間內(nèi)要想通過加藥量的變化發(fā)現(xiàn)異常也是很困難的。后通過ORP法進行系統(tǒng)查漏，發(fā)現(xiàn)重整裝置發(fā)生了生產(chǎn)物料泄漏，如圖2所示。

圖2 各裝置界區(qū)循環(huán)水供、回水ORP和余氯分析數(shù)據(jù)對比Fig.2 Comparison of analysis data of circulating water supply, backwater ORP and residual chlorine in each unit boundary

因此，通過ORP的變化情況，可以及時發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常情況的發(fā)生，并快速查找到泄漏裝置，鎖定泄漏換熱器。通過圖1還以可以看出ORP與pH值存在著反線性關(guān)系，當pH值升高時，ORP降低。另外，余氯測量受pH值影響也較大，當pH值偏小時(<7.5)，主要以HClO的形式存在,此時循環(huán)水運行成本較高，還會產(chǎn)生過多的氯氣，腐蝕換熱器和循環(huán)水管道；當pH值偏大時(>9.0)，只有ClO-，起不到很好的殺菌消毒效果。在同一pH值條件下, 系統(tǒng)泄漏時，同樣的加氯量得到的有效次氯酸含量是不一樣的,即使系統(tǒng)沒有泄漏,當pH值變化時，加氯量也是變化的, 余氯則無法靈敏地隨之反映, 而此時通過ORP值來分析調(diào)節(jié)加藥量, 確保一定的ORP值，如550mV,也能及時地調(diào)整加藥量，這對于氧化性殺菌劑的及時調(diào)整也是有幫助的[10]。

4 ORP協(xié)同查漏應(yīng)用實例

為了提高查漏的準確度，采用ORP法查漏時現(xiàn)場取樣現(xiàn)場測定。該化工企業(yè)在查漏時使用麥隆公司生產(chǎn)的便攜式UltrameterTM6型多參數(shù)水質(zhì)手持式檢測儀，釆用鉑電極作測量電極，玻璃電極作參比電極，與循環(huán)水樣組成原電池，用電子毫伏計測定鉑電極相對于玻璃電極的氧化還原電位。該儀器操作簡單方便，打開電極保護蓋,用待測樣品潤洗電極池多次以除去保護液，將循環(huán)水樣品加在ORP電極池中,按ORP鍵即可測量ORP值，使用完后,用清水潤洗,并加滿保護液以保護電極。

圖3 加氫裂化裝置各換熱器循環(huán)水供、回水ORP和余氯分析數(shù)據(jù)對比Fig.3 Comparison of analytical data of circulating water supply, backwater ORP and residual chlorine for each heat exchanger of hydrocracking unit

2018年3月25日，某生產(chǎn)裝置發(fā)生含硫化氫成分的生產(chǎn)物料泄漏后，采用ORP法現(xiàn)場逐一排查循環(huán)水換熱器，并快速查找到了泄漏的換熱器，如圖3所示。與余氯法相比, ORP法的另一個優(yōu)點是對pH值的敏感性, 當系統(tǒng)發(fā)生少量漏氨現(xiàn)象時,初期pH值會有所上升, 而此時氯與氨反應(yīng)生成化合性余氯, 因此所測得的余氯是不會有太大變化的,而ORP值會在500～670 mV之間發(fā)生較大的變化。因此, ORP比余氯法有更高的敏感性,并且ORP法可用便攜式分析儀來分析,費用低, 可操作性強。圖4為2019年10月10日循環(huán)水場循環(huán)水系統(tǒng)某生產(chǎn)裝置貧胺液發(fā)生泄漏后，采用ORP法排查到泄漏的換熱器E-2001A，同時還可以看出余氯法測得數(shù)據(jù)的變化幅度很大，測量時的不確定因素對其測量值影響較大。

圖4 循環(huán)水供回水ORP和余氯分析數(shù)據(jù)對比Fig.4 Comparison of ORP and residual chlorine analysis data for circulating water supply and return water

ORP法協(xié)同余氯控制法在循環(huán)水系統(tǒng)查漏時，需要提高次氯酸鈉投加量，使供水余氯維持在1.0mg/L左右,監(jiān)測目標換熱器出入口ORP值，ORP值衰減量大的換熱器即可判定為泄漏的換熱器，從而提高查漏的速度和精準定位泄漏源。

5 結(jié) 論

通過以上分析可知，ORP法是直接測試循環(huán)水中氧化性物質(zhì)的氧化還原電位，如果有還原性介質(zhì)泄漏時,在循環(huán)水系統(tǒng)運行工況下(pH值在8.0～8.8，溫度在25～35℃))，則其氧化還原電位將會發(fā)生變化，ORP將隨其氧化能力的大小而呈比例增減，從而反映出泄漏物料濃度的大小，這也是用來查漏的基本原理，同時，也需要盡量控制好循環(huán)水的其他水質(zhì)指標，盡量降低干擾，增加準確性。借助ORP法監(jiān)控循環(huán)水水質(zhì)、使用便攜式ORP分析儀進行系統(tǒng)查漏，能夠快速鎖定泄漏換熱器，從而及時采取措施，避免循環(huán)水系統(tǒng)因泄漏導致微生物繁殖過快、換熱器腐蝕結(jié)垢等問題發(fā)生，也有助于提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)，降低循環(huán)水場運行能耗[11]。