李 艷，孫江虎

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察開(kāi)發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)隊(duì)，成都 610072; 2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 611930)

引 言

在化工企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中,水中的微生物不斷繁殖并黏結(jié)在冷卻器管壁上，容易引起設(shè)備結(jié)垢、腐蝕甚至堵塞換熱管等一系列問(wèn)題。根據(jù)《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB/T50050-2017)、《化學(xué)工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50648-2011)和《石油化工循環(huán)水場(chǎng)設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB/T50746-2012)中的要求，循環(huán)水中微生物的控制以投加氧化型殺生劑為主[1]。在大部分循環(huán)水系統(tǒng)中，通常采用次氯酸鈉、液氯、有機(jī)氯為添加劑控制微生物的滋生，通過(guò)余氯(即游離氯，以次氯酸、次氯酸根或溶解性單質(zhì)氯形式存在的氯)在線監(jiān)測(cè)儀表連鎖控制投加量。

1 余氯法存在的問(wèn)題

循環(huán)水系統(tǒng)換熱器在生產(chǎn)制造工藝、選材、檢修施工以及運(yùn)行管理等過(guò)程中存在諸多問(wèn)題[2]，工藝物料經(jīng)常泄漏到循環(huán)水中，當(dāng)循環(huán)水中漏入硫化氫、石油類、氫氣、無(wú)機(jī)氨或有機(jī)胺等物質(zhì)時(shí)，余氯會(huì)與水中的這些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，氧化型殺生劑的消耗量將會(huì)增加，在投加量不變的條件下，余氯會(huì)下降或監(jiān)測(cè)不出，導(dǎo)致循環(huán)水水質(zhì)惡化，影響裝置的正常運(yùn)行。如何快速有效地發(fā)現(xiàn)循環(huán)水水質(zhì)異常，并快速查找到泄漏的換熱器，第一時(shí)間將換熱器隔離出系統(tǒng)，防止循環(huán)水水質(zhì)惡化成為目前首要的問(wèn)題。

根據(jù)微生物的生長(zhǎng)理論，在一定溫度范圍內(nèi)溫度每升高10℃，微生物的增長(zhǎng)速度加快1.5～2.5倍[3]，在夏季大量繁殖的微生物也消耗一定量余氯。另外，當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生泄漏后，由于循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)、氧化型殺生劑投加方式、余氯監(jiān)測(cè)取樣點(diǎn)、泄漏物料的性質(zhì)等因素的影響，都直接或間接影響到余氯分析的準(zhǔn)確性，引起誤判或漏點(diǎn)查找時(shí)間的延長(zhǎng)，既浪費(fèi)分析試劑又增大殺生劑的消耗量。在《工業(yè)循環(huán)冷卻水中余氯的測(cè)定》(GB/T 14424-2008)中也明確指出，DPD(N，N-二乙基-1,4苯二胺)的氧化不僅是由氯化合物引起的，也可能被溴化物、碘化物、鉻酸鹽、鐵離子以及銅離子等氧化劑影響。

2 ORP測(cè)量原理及影響因素

2.1 ORP測(cè)量原理及優(yōu)點(diǎn)

ORP 是由溶液中的電子活度所決定。但自由電子并不會(huì)在溶液中存在，ORP可看作是某種物質(zhì)對(duì)電子結(jié)合或失去難易程度的度量。如以氧化物為Ox，還原物為Red，電子為e，電子數(shù)為η時(shí)，氧化還原電位由能斯特方程式表示如下公式(1)：

(1)

公式(1)中:E-某一物質(zhì)濃度下氧化還原電對(duì)電極電勢(shì)，V；

E0-標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(即[Ox]=[Red]時(shí)的E)；

R-氣體常數(shù)，R=8.314J/K·mol；

T-以K表示的絕對(duì)溫度；

F-法拉弟常數(shù)，9.649×104c/mol；

n-參與反應(yīng)的電子數(shù)。

從上面可以看出，ORP法的大小是多種因素共同作用的結(jié)果。當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)中存在多種氧化還原電對(duì)時(shí)，它們彼此之間相互作用，共同組成一個(gè)復(fù)雜的氧化還原環(huán)境[4]。ORP法的原理就是測(cè)量循環(huán)水系統(tǒng)中的氧化還原電位。與余氯法相比, ORP法具有攜帶方便、測(cè)量快速、判斷準(zhǔn)確、不浪費(fèi)分析試劑、環(huán)境友好等特點(diǎn)[5]，可大大提高循環(huán)水水質(zhì)精準(zhǔn)控制水平，從而提高處理效果。

2.2 ORP法影響因素

ORP測(cè)量結(jié)果的大小，不僅僅取決于電極的性質(zhì)，還與循環(huán)水體溫度、水體中離子的濃度、氣體的分壓等因素有關(guān)。

2.2.1 電極選擇的影響

ORP法電極可由多種金屬制造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等金屬是由離子晶格結(jié)構(gòu)組成的，電子可在晶格內(nèi)部運(yùn)動(dòng)。與其他ORP電極相比，鉑與金的ORP值較高，測(cè)量的靈敏度也較高，故對(duì)ORP的測(cè)量結(jié)果影響較小。

2.2.2 電極污染后的影響

當(dāng)循環(huán)水中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氫(H2S)等物質(zhì)時(shí)，易使ORP電極污染，導(dǎo)致交換電流密度急劇下降，使測(cè)量失效，這時(shí)需定期清洗ORP電極，以保證ORP的正確連續(xù)測(cè)定。

2.2.3 溫度的影響

理論研究表明，溫度升高則水分子運(yùn)動(dòng)加劇[6]。尹軍等人[7]研究發(fā)現(xiàn)，隨著水溫的升高，水樣的ORP明顯下降，它們之間呈良好的線性關(guān)系。此外，溫度能通過(guò)影響反應(yīng)的化學(xué)平衡及溶劑的溶解度來(lái)影響ORP。

2.2.4 溶解氧的影響

溶解氧表示溶解在水中的氧氣的含量。在一定條件下溶解氧會(huì)直接影響ORP。研究表明[8]，當(dāng)溶液為純水時(shí)，ORP和溶解氧的對(duì)數(shù)具有一定的線性關(guān)系，當(dāng)溶解氧增大時(shí)，ORP也會(huì)隨之增大。

2.2.5 pH值的影響

pH值是溶液中氫離子活度的一種表示方法，表示溶液的酸堿度，也是影響ORP變化的因素之一。pH值與ORP在一定條件下呈線性關(guān)系，當(dāng)pH升高時(shí)，ORP降低,反之亦然。

ORP法除受上述幾個(gè)主要影響因素外，還有反應(yīng)時(shí)間、取樣位置等因素的影響。因此，循環(huán)水水體的氧化還原性是多種因素綜合作用的結(jié)果。

3 ORP法在線監(jiān)測(cè)水質(zhì)

在循環(huán)水中，ORP能反映循環(huán)水水體宏觀的氧化還原性，余氯能用來(lái)控制氧化能力，ORP也能用來(lái)反映循環(huán)水中余氯的含量。ORP越高，表示循環(huán)水水體氧化性越強(qiáng)。由于循環(huán)水中含有一定量的微生物、黏泥、有機(jī)物及其他還原性化合物，需要消耗一部分余氯，稱為需氯量；投加次氯酸鈉正好達(dá)到需氯量控制點(diǎn)時(shí)，稱為轉(zhuǎn)效點(diǎn)，也就是說(shuō)只有投加次氯酸鈉超過(guò)需氯量之后，超出轉(zhuǎn)效點(diǎn)之后，才能測(cè)量出水中的余氯含量。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ORP控制在400～450 mV[9]，可以有很好的殺菌效果。

以某化工企業(yè)循環(huán)水場(chǎng)為例，濃縮倍率控制在5～6，pH值8.0～8.8，通過(guò)投加次氯酸鈉進(jìn)行殺菌，循環(huán)水至裝置出口母管設(shè)有余氯在線監(jiān)測(cè)表，聯(lián)鎖控制次氯酸鈉投加量，循環(huán)水中余氯控制在0.2～1.0mg/L之間，循環(huán)水回水母管設(shè)ORP在線監(jiān)測(cè)儀表，正常運(yùn)行時(shí)ORP的測(cè)量值為450～500mV。

圖1 在線ORP和pH值監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)Fig.1 Trends in online ORP and Ph monitoring data

圖1為2017年8月20日第二循環(huán)水場(chǎng)發(fā)生物料泄漏前后循環(huán)水水質(zhì)ORP、余氯和pH值的變化情況。在a點(diǎn)之前，循環(huán)水水質(zhì)正常，pH值8.45～8.55之間，溫度30～35℃，ORP在450～500mV之間；a點(diǎn)之后，循環(huán)水系統(tǒng)泄漏了還原性物料，導(dǎo)致ORP快速下降，而此時(shí)系統(tǒng)余氯顯示仍在0.5～0.6mg/L之間，未反映出水質(zhì)異常情況的發(fā)生，在經(jīng)過(guò)6小時(shí)后余氯值才開(kāi)始下降，這是因?yàn)榈诙h(huán)水場(chǎng)保有水量約18 000m3,循環(huán)量30 000m3/h,余氯經(jīng)過(guò)6h的逐漸衰減，才在供水側(cè)反映出水質(zhì)的異常。倘若系還原性物料泄漏量小，加上余氯具有自動(dòng)調(diào)節(jié)控制功能，發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常的時(shí)間還會(huì)延長(zhǎng)。另外，只有系統(tǒng)泄漏量大于小時(shí)加藥泵的最大投加量時(shí)，余氯才有下降的趨勢(shì)，在短時(shí)間內(nèi)要想通過(guò)加藥量的變化發(fā)現(xiàn)異常也是很困難的。后通過(guò)ORP法進(jìn)行系統(tǒng)查漏，發(fā)現(xiàn)重整裝置發(fā)生了生產(chǎn)物料泄漏，如圖2所示。

圖2 各裝置界區(qū)循環(huán)水供、回水ORP和余氯分析數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.2 Comparison of analysis data of circulating water supply, backwater ORP and residual chlorine in each unit boundary

因此，通過(guò)ORP的變化情況，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)水質(zhì)異常情況的發(fā)生，并快速查找到泄漏裝置，鎖定泄漏換熱器。通過(guò)圖1還以可以看出ORP與pH值存在著反線性關(guān)系，當(dāng)pH值升高時(shí)，ORP降低。另外，余氯測(cè)量受pH值影響也較大，當(dāng)pH值偏小時(shí)(<7.5)，主要以HClO的形式存在,此時(shí)循環(huán)水運(yùn)行成本較高，還會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的氯氣，腐蝕換熱器和循環(huán)水管道；當(dāng)pH值偏大時(shí)(>9.0)，只有ClO-，起不到很好的殺菌消毒效果。在同一pH值條件下, 系統(tǒng)泄漏時(shí)，同樣的加氯量得到的有效次氯酸含量是不一樣的,即使系統(tǒng)沒(méi)有泄漏,當(dāng)pH值變化時(shí)，加氯量也是變化的, 余氯則無(wú)法靈敏地隨之反映, 而此時(shí)通過(guò)ORP值來(lái)分析調(diào)節(jié)加藥量, 確保一定的ORP值，如550mV,也能及時(shí)地調(diào)整加藥量，這對(duì)于氧化性殺菌劑的及時(shí)調(diào)整也是有幫助的[10]。

4 ORP協(xié)同查漏應(yīng)用實(shí)例

為了提高查漏的準(zhǔn)確度，采用ORP法查漏時(shí)現(xiàn)場(chǎng)取樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。該化工企業(yè)在查漏時(shí)使用麥隆公司生產(chǎn)的便攜式UltrameterTM6型多參數(shù)水質(zhì)手持式檢測(cè)儀，釆用鉑電極作測(cè)量電極，玻璃電極作參比電極，與循環(huán)水樣組成原電池，用電子毫伏計(jì)測(cè)定鉑電極相對(duì)于玻璃電極的氧化還原電位。該儀器操作簡(jiǎn)單方便，打開(kāi)電極保護(hù)蓋,用待測(cè)樣品潤(rùn)洗電極池多次以除去保護(hù)液，將循環(huán)水樣品加在ORP電極池中,按ORP鍵即可測(cè)量ORP值，使用完后,用清水潤(rùn)洗,并加滿保護(hù)液以保護(hù)電極。

圖3 加氫裂化裝置各換熱器循環(huán)水供、回水ORP和余氯分析數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.3 Comparison of analytical data of circulating water supply, backwater ORP and residual chlorine for each heat exchanger of hydrocracking unit

2018年3月25日，某生產(chǎn)裝置發(fā)生含硫化氫成分的生產(chǎn)物料泄漏后，采用ORP法現(xiàn)場(chǎng)逐一排查循環(huán)水換熱器，并快速查找到了泄漏的換熱器，如圖3所示。與余氯法相比, ORP法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)pH值的敏感性, 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生少量漏氨現(xiàn)象時(shí),初期pH值會(huì)有所上升, 而此時(shí)氯與氨反應(yīng)生成化合性余氯, 因此所測(cè)得的余氯是不會(huì)有太大變化的,而ORP值會(huì)在500～670 mV之間發(fā)生較大的變化。因此, ORP比余氯法有更高的敏感性,并且ORP法可用便攜式分析儀來(lái)分析,費(fèi)用低, 可操作性強(qiáng)。圖4為2019年10月10日循環(huán)水場(chǎng)循環(huán)水系統(tǒng)某生產(chǎn)裝置貧胺液發(fā)生泄漏后，采用ORP法排查到泄漏的換熱器E-2001A，同時(shí)還可以看出余氯法測(cè)得數(shù)據(jù)的變化幅度很大，測(cè)量時(shí)的不確定因素對(duì)其測(cè)量值影響較大。

圖4 循環(huán)水供回水ORP和余氯分析數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.4 Comparison of ORP and residual chlorine analysis data for circulating water supply and return water

ORP法協(xié)同余氯控制法在循環(huán)水系統(tǒng)查漏時(shí)，需要提高次氯酸鈉投加量，使供水余氯維持在1.0mg/L左右,監(jiān)測(cè)目標(biāo)換熱器出入口ORP值，ORP值衰減量大的換熱器即可判定為泄漏的換熱器，從而提高查漏的速度和精準(zhǔn)定位泄漏源。

5 結(jié) 論

通過(guò)以上分析可知，ORP法是直接測(cè)試循環(huán)水中氧化性物質(zhì)的氧化還原電位，如果有還原性介質(zhì)泄漏時(shí),在循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行工況下(pH值在8.0～8.8，溫度在25～35℃))，則其氧化還原電位將會(huì)發(fā)生變化，ORP將隨其氧化能力的大小而呈比例增減，從而反映出泄漏物料濃度的大小，這也是用來(lái)查漏的基本原理，同時(shí)，也需要盡量控制好循環(huán)水的其他水質(zhì)指標(biāo)，盡量降低干擾，增加準(zhǔn)確性。借助ORP法監(jiān)控循環(huán)水水質(zhì)、使用便攜式ORP分析儀進(jìn)行系統(tǒng)查漏，能夠快速鎖定泄漏換熱器，從而及時(shí)采取措施，避免循環(huán)水系統(tǒng)因泄漏導(dǎo)致微生物繁殖過(guò)快、換熱器腐蝕結(jié)垢等問(wèn)題發(fā)生，也有助于提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)，降低循環(huán)水場(chǎng)運(yùn)行能耗[11]。