黃炯麗，陳志明, 莫招育,劉慧琳, 張達標

(1. 廣西醫(yī)科大學 公共衛(wèi)生學院衛(wèi)生毒理學教研室, 南寧 530021; 2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院, 南寧 530022)

前 言

春節(jié)期間燃放煙花爆竹是中國傳統(tǒng)民俗，燃放煙花爆竹能增加節(jié)日喜慶，同時會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量顆粒物、SO2等大氣污染物，造成環(huán)境空氣質(zhì)量迅速惡化。國內(nèi)已有多個城市較早針對春節(jié)期間煙花爆竹燃放對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響開展研究，主要集中在京津冀的北京[1～5]、天津[6-7]，長三角的上海[8]、南京[9]、杭州[10]，珠三角的廣州[11]等地區(qū)，西安[12-13]、武漢[14]、泉州[15]、銀川[16]、哈爾濱[17]等市也開展了相關(guān)研究，關(guān)注點多為煙花爆竹燃放期間PM2.5及水溶性離子濃度變化特征以及煙花爆竹對PM2.5的貢獻。多數(shù)研究結(jié)果表明，煙花爆竹燃放會對顆粒物，尤其是PM2.5產(chǎn)生明顯影響，如KONG等[9]研究表明，春節(jié)期間煙花爆竹燃放對南京市PM2.5濃度的貢獻超過50%；ZHANG等[8]認為煙花燃放對細顆粒物濃度的影響大于粗顆粒物；郝天依等[7]研究發(fā)現(xiàn)，煙花爆竹集中燃放的春節(jié)PM2.5峰值高達428 μg/m3；胡丙鑫等[18]研究發(fā)現(xiàn)，津京冀及周邊“2+26”城市2018年春節(jié)期間PM2.5峰值133～793 μg/m3。相比京津冀，廣西春節(jié)期間大氣污染程度相對較輕，但廣西春節(jié)期間集中燃放煙花爆竹導致空氣污染問題仍較為突出。

以2018年春節(jié)為例，廣西城市AQI為223，重度及嚴重污染級別的城市8個、占57.1%，而全國重度及嚴重污染級別的城市67個、占19.8%。2019年1月1日起，《廣西壯族自治區(qū)大氣污染防治條例》正式施行，規(guī)定“設(shè)區(qū)的市、縣人民政府應(yīng)當根據(jù)實際，規(guī)定煙花爆竹禁放的區(qū)域、時段”。南寧市作為廣西首府，自2007年實行煙花爆竹經(jīng)營燃放“禁改限”政策以來，市民在春節(jié)期間燃放煙花爆竹的傳統(tǒng)民俗得到了延續(xù)。《廣西壯族自治區(qū)大氣污染防治條例》實施后，南寧市新修訂《南寧市煙花爆竹經(jīng)營燃放管理規(guī)定》，將限制燃放政策調(diào)整為分區(qū)域禁止和限制燃放并行政策，并自2019年2月1日起施行。然而，2019年春節(jié)期間南寧市仍出現(xiàn)了中度污染，在廣西區(qū)內(nèi)春節(jié)期間污染程度最重，禁燃限放管控并不理想。

然而，目前南寧市煙花爆竹燃放對PM2.5影響研究甚少，且已有研究多是采用膜采樣分析[13-14]或?qū)Υ髿獬Ｒ?guī)污染物濃度特征進行分析[18-19]，結(jié)合高時間分辨率在線氣體組分及氣溶膠監(jiān)測系統(tǒng)(MARGA)分析煙花爆竹對PM2.5及水溶性離子影響的研究相對較少[11]。本研究采用MARGA結(jié)合小時污染物濃度和氣象數(shù)據(jù)，定量分析南寧市煙花爆竹燃放對PM2.5及水溶性離子的影響，以期為南寧市春節(jié)期間大氣環(huán)境管理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 觀測地點及時間

觀測點位于南寧市廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院西南大氣觀測站(22°48′24.5″ N，108°20′00.7″ E)，距離地面約30 m。觀測站周邊以住宅區(qū)、學校、醫(yī)院為主，附近較多交通道路，雙向六車道，上班及下班高峰期車輛較為擁堵。南寧市現(xiàn)有8個環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測國控站點，本觀測點處于南寧建成區(qū)較為中心位置，與南寧市現(xiàn)有的8個環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測國控點位的相對位置示意圖見圖1。

圖1 觀測點位位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the points observation stations

1.2 觀測儀器

1.2.1 氣態(tài)污染物PM10、PM2.5、SO2、NOx、CO

采用42i-HL型NO/NO2/NOx分析儀(化學發(fā)光法)監(jiān)測 NO和NO2濃度，該分析儀最低檢測限0.5 × 10-9(體積分數(shù))，零漂小于0.025 × 10- 9/24h，跨漂: ± 1%滿量程/24 h。采用Thermo ScientificTM48i 型 CO 分析儀(相關(guān)紅外吸收法)測量CO濃度，最低檢測限為40×10-9(體積分數(shù)) ，零漂小于100 ×10-9/24 h，跨漂為 ± 1%滿量程/24 h。 SO2監(jiān)測采用Thermo Fisher Scientific 43i 型二氧化硫分析儀(脈沖紫外熒光法)，最低檢測限為 0.5 ×10-9(體積分數(shù))，精度為1×10-9(體積分數(shù))，零漂小于2×10-9/24 h，跨漂為± 1%滿量程/24h。采用Thermo ScientificTMFH62C14系列顆粒物連續(xù)監(jiān)測儀(β射線吸收法)監(jiān)測PM10濃度，采用Thermo ScientificTM5030i 型顆粒物同步混合監(jiān)測儀(SHARP)(光散射法和β射線吸收法同步混合監(jiān)測)監(jiān)測PM2.5濃度，24 h 連續(xù)采樣。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性和準確性，設(shè)備定期檢查并及時維護保養(yǎng)，嚴格參照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193-2005)進行定期校準。

1.2.2 PM2.5中可溶性無機離子組分

1.2.3 氣象因素

采用 ASP31-UV 霧霾臭氧型太陽跟蹤輻射儀監(jiān)測氣象因子，時間分辯率1min。本研究采用小時均值，氣象因素包括小時降雨量、溫度、濕度、氣壓、風向、風速、總輻射等指標。

1.3 數(shù)據(jù)有效性

陰陽離子電荷是否平衡是檢驗數(shù)據(jù)有效性的方法之一，本研究分別采用公式(1)、(2)[21]計算陽離子和陰離子的電荷濃度。參照公式計算陰陽離子平衡。得出陰陽離子顯著的正相關(guān)性(見圖2)，y=0.92314x-0.0148，R2=0.99，且AE/CE比值均值為0.90，斜率小于1，表明陽離子濃度大于陰離子濃度，樣品偏堿性，與春節(jié)期間煙花爆竹燃放釋放K+、Mg2+等有關(guān)。

(1)

(2)

式中:CE為陽離子所帶電荷濃度,AE為陰離子所帶電荷濃度。

圖2 PM2.5中陰陽離子相關(guān)性Fig.2 The correlation between cations and anions in PM2.5

2 結(jié)果與討論

2.1 春節(jié)期間氣態(tài)污染物的質(zhì)量濃度變化

2018年和2019年春節(jié)前后南寧市環(huán)境空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)(包括 PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和 CO)來自中國環(huán)境監(jiān)測總站的全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺 (http:// 106.37.208.233: 20035)。南寧市2018、2019年春節(jié)首要污染物均為PM2.5，ρ (PM2.5)分別為110、119 μg/m3，污染等級分別為輕度污染和中度污染(表1)。

2019年除夕至春節(jié)西南大氣觀測站觀測數(shù)據(jù)顯示(圖3)，煙花爆竹燃放主要對PM2.5造成影響，這與上述結(jié)果相一致。煙花爆竹集中燃放時段SO2也有一個增加的小高峰，但增加的濃度及增幅并沒有北方城市明顯?？赡芘c本觀測點處在南寧市城區(qū)較為中心的位置，與禁燃區(qū)邊界距離相對較遠，煙花爆竹燃放的即時效應(yīng)并不明顯有關(guān)。NO2雖有所波動，但幅度也較小。同一年份，煙花爆竹集中燃放期間CO變化幅度較小，甚至沒有響應(yīng)。根據(jù)南寧市市民傳統(tǒng)燃放煙花爆竹的時間及污染物突變時間，將觀測期分為2個主要時段進行對比：煙花爆竹集中燃放期(除夕21∶00～春節(jié)04∶00)，非集中燃放期(除夕00∶00～07∶00)。

表1 2018年和2019年春節(jié)前后南寧市空氣質(zhì)量Tab.1 Air quality before and after the Spring Festival in 2018 and 2019 in Nanning

圖3 南寧市2019年除夕至春節(jié)氣態(tài)污染物逐小時變化情況Fig.3 Hourly variation of gaseous pollutants from New Year’s eve to Spring Festival in 2019 in Nanning

2.2 煙花爆竹集中燃放對PM2.5的影響

為了解煙花爆竹燃放對大氣污染物濃度升高的貢獻，常以受煙花爆竹燃放影響較小、濃度變化不顯著的氣體作為參照氣體，利用PM2.5/CO比值法估算煙花爆竹燃放對PM2.5的貢獻量[3-4]，計算公式見(3)、(4)。

M煙花=M-CO(Maver/COaver)

(3)

M貢獻率=M煙花/M×100%

(4)

式中，M煙花為集中燃放期煙花爆竹燃放對ρ(PM2.5)貢獻量，μg/m3；Maver、COaver分別為非集中燃放期ρ(PM2.5)和ρ(CO)的平均值，μg/m3；M為集中燃放期實際觀測的ρ(PM2.5)，μg/m3；CO為集中燃放期實際觀測的ρ(CO)；M貢獻率為集中燃放期煙花爆竹燃放對ρ(PM2.5)的貢獻率，%。

為減少公式計算的不確定性，選取觀測點2019年除夕前兩天，即2019年2月2～3日的小時數(shù)據(jù)計算PM2.5/CO比值，該時段與除夕春節(jié)臨近，氣象條件相近，小時平均PM2.5和CO的相關(guān)系數(shù)為0.93，相關(guān)性較好。非煙花爆竹集中燃放時段PM2.5/CO比值約為41，計算所得煙花爆竹集中燃放對 ρ (PM2.5)的貢獻量是35μg/m3，貢獻率為41.7%。集中燃放期內(nèi)，煙花爆竹集中燃放對各小時ρ (PM2.5)的貢獻率最高的是03∶00，為55.9%，而ρ (PM2.5)峰值出現(xiàn)在春節(jié)04∶00(113 μg/m3)，與其他研究的時間相比較為靠后，可能是由于觀測點距離限放區(qū)的距離相對較遠有關(guān)，也與各地區(qū)燃放煙花爆竹的習慣不同有關(guān)。

2.3 煙花爆竹集中燃放對PM2.5中水溶性無機離子的影響

煙花爆竹集中燃放期 PM2.5中明顯增多的無機離子是K+、Mg2+、Cl-，ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)分別為非集中燃放期的18.3、14.0、6.2倍，分別占8種水溶性離子比達到20.9%、4.6%、12.1%(見圖4)，非集中燃放期三種離子分別占總水溶性離子的3.3%、0.9%、5.2%，煙花爆竹集中燃放期占比明顯增加，可作為南寧市燃放煙花爆竹的特征性離子。

根據(jù)煙花爆竹燃放期間和非煙花爆竹燃放期間PM2.5組分中不同離子之間的比例來量化估算煙花爆竹燃放對各組分的影響[1-2,5]，本研究采用類似的方法進行估算，如公式(5)所示。Na+受煙花爆竹燃放影響最小(見表2) ，以 Na+作為參照離子估算煙花爆竹燃放對相關(guān)離子組分的貢獻量和貢獻率。

(5)

式中:Na表示煙花爆竹集中燃放時段Na+小時平均濃度，μg/m3；X為煙花爆竹集中燃放時段離子組分實測小時平均濃度，μg/m3；(X/Na)non-firework為非煙花爆竹集中燃放時段中離子組分與Na+小時平均濃度比值；η 為離子組分中受煙花爆竹集中燃放影響的比值。

表2 不同時段PM2.5及其無機水溶性離子平均質(zhì)量濃度Tab.2 Average mass concentration of PM2.5 and inorganic water-soluble ions in different periods (μg/m3)

圖4 煙花爆竹集中燃放前后PM2.5中水溶性離子成分譜Fig.4 Composition spectrum characteristics of water-soluble inorganic in PM2.5 before and after fireworks

2.4 水溶性離子間的相關(guān)性分析

表3 不同時段PM2.5及其水溶性離子間相關(guān)性Tab.3 Correlation coefficient between PM2.5 with water it’s soluble ions during different times

2.5 煙花爆竹燃放對氧化率的影響

硫氧化率(SOR) 、氮氧化率(NOR) 分別表示 SO2、NO2的二次轉(zhuǎn)化作用。一般 SOR和 NOR 的值越大，表明硫氧化過程和氮氧化過程越強。具體的計算見公式(6)和(7)[16]。

(6)

(7)

研究[22]表明，當SOR<0.1時，表示大氣中以一次污染物為主; 當SOR>0.1 時，說明大氣中有光化學氧化反應(yīng)發(fā)生。煙花爆竹集中燃放時段內(nèi)SOR平均值為 0.66，高于劉慧萍等[4]的研究結(jié)果(0.54)，而與非集中燃放期SOR(0.66) 相當，集中燃放時段NOR(0.17)低于非集中燃放時段的0.30(見表4)，與北京[4]，武漢[14]春節(jié)期間的研究結(jié)果不完全一致。一般而言，春節(jié)期間因為污染物明顯增加，氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化會增強，但同時春節(jié)期間SO2、NO2的氧化轉(zhuǎn)化也與氣象因素關(guān)系密切。集中燃放期觀測點風速較大(1.6 m/s)，受弱冷空氣及分散降雨的影響，氣溫、氣壓及相對濕度均較非集中燃放期低。非集中燃放時段氣溫及相對濕度均高于集中燃放時段，尤其是相對濕度，非集中燃放時段平均濕度達86.9%，明顯高于集中燃放階段的77.4%，高溫、高濕度條件下，會促進氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化。

表4 不同時段氣象條件、SOR和NORTab.4 Meteorological conditions，SOR and NOR at different time periods

圖5 2019年除夕至春節(jié)氣象因子逐小時變化Fig.5 Hourly variation of meteorological factors from New Year's Eve to Spring Festival in 2019

2.6 煙花爆竹燃放對PM2.5、離子和氧化率逐時變化的影響

氣象條件是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素[23]，氣象條件的不同，導致污染擴散、傳輸和轉(zhuǎn)化的速率的變化[12]。在不同的氣象條件下，同一污染源排放所造成的地面污染物濃度可相差幾十倍乃至幾百倍[24]。區(qū)域的大氣污染主要受污染物排放量和大氣擴散能力的影響，在排放量變化不大的情況下，氣象條件對空氣質(zhì)量起主導作用；反之，在氣象條件穩(wěn)定的情況下，污染物排放量的大幅變化則是影響空氣質(zhì)量的主要原因[7]。結(jié)合氣象分析，ρ(PM2.5)在春節(jié)06∶00～14∶00明顯升高除了受到零星煙花爆竹燃放的影響外，在不利氣象條件春節(jié)夜間煙花爆竹集中燃放所產(chǎn)生的污染物累積是主要原因。除夕(2019-02-04)主要受弱冷空氣影響，春節(jié)(2019-02-05)受到偏南氣流影響，溫度回升，春節(jié)06∶00～14∶00平均風速1.0m/s，相對濕度77.0%，氣溫18.5℃，總輻射強度也較大，溫度、濕度較高，利于氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化，但更重要的是形成了污染物不易擴散靜穩(wěn)天氣。短時煙花爆竹集中燃放疊加不利大氣擴散條件，造成污染物持續(xù)維持較高水平。提示，春節(jié)期間應(yīng)注意對大氣污染擴散條件的預(yù)判。在春節(jié)夜21∶00后，ρ(PM2.5)及煙花爆竹燃放特征性ρ(K+)有小高峰，與南方春節(jié)燃放煙花爆竹習俗的時間相吻合，與馬瑩等[11]的研究相一致。

圖6 觀測期間PM2.5及其主要水溶性離子、SOR、NOR及主要氣象因素逐時變化Fig.6 Hourly variation of PM2.5, main water-soluble ions, SOR, NOR and key meteorological parameters during the observation

2.7 與國內(nèi)其他地區(qū)比較

表5 中國不同城市PM2.5質(zhì)量濃度峰值及水溶性離子的比較Tab.5 Summary of peak PM2.5 mass concentration and water-soluble ions in different cities (μg/m3)

3 結(jié) 論

3.1 煙花爆竹集中燃放期ρ(PM2.5)為84 μg/m3，為非集中燃放期的2.2倍。煙花爆竹集中燃放對 ρ (PM2.5)的貢獻量是35 μg/m3，貢獻率為41.7%。ρ (PM2.5)峰值出現(xiàn)在春節(jié)04∶00，為113 μg/m3。

3.3 煙花爆竹集中燃放時段內(nèi)SOR、NOR平均值分別為 0.66，0.17，春節(jié)期間SO2、NO2的氧化轉(zhuǎn)化與氣象因素關(guān)系密切。非集中燃放時段的SOR與集中燃放期相當，NOR則更高。