陳思鵬，牟 彪，鐘 軍，李 卓，孫繼鵬

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098)

引 言

根據(jù)中國已建污水廠普遍采用帶式壓濾和離心脫水的工藝，每年6 000萬t脫水污泥中大部分含水率在80%左右。為了進(jìn)一步推進(jìn)污泥的安全處理和處置，各種規(guī)范大多數(shù)要求污泥的含水率降至60%以下。因此各種深度脫水技術(shù)都被廣泛地開展了研究。工程界普遍采用板框壓濾機(jī)，除通過高壓以外，將污泥中生物質(zhì)緊密結(jié)合的結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水進(jìn)行脫除的研究比較集中[1]。目前污泥在脫水之后大多數(shù)通過燃煤發(fā)電廠或水泥窯進(jìn)行協(xié)同焚燒，而協(xié)同焚燒需要的含水率一般要小于35%。從目前板框壓濾的效果來看，基本上很難將含水率降至50%以下。因此，深度脫水后大多數(shù)再配置熱干化工藝，進(jìn)一步將含水率降至35%以下，以滿足后續(xù)的協(xié)同焚燒工藝。能否一步將脫水污泥(含水率80%)降至35%以下？似乎板框壓濾的機(jī)械原理已經(jīng)到了極限，而另一種基于液態(tài)二甲醚(L-DME)溶脫原理的技術(shù)被提出[2]。

液態(tài)二甲醚(L-DME)對水以及有機(jī)質(zhì)具有較高的溶解度，同時分離回收容易，安全廉價易得，具有較好的應(yīng)用前景[3]，最早應(yīng)用于亞煙煤的脫水中[4]。2011年Kanda[5]將L-DME首次用于污泥脫水領(lǐng)域，其利用流動式的DME脫水裝置對含水率78.9%的污泥進(jìn)行脫水，反應(yīng)完成后脫水率可以達(dá)到97.7%。Oshita[6]對6種有機(jī)質(zhì)含量不同的污泥進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，證明了DME對高有機(jī)質(zhì)污泥的脫水是非常有效的。陳樂[7]等利用DME處理市政污泥，脫水率同樣可達(dá)到90%以上。除此之外，DME也廣泛應(yīng)用于植物[8]、濕木屑[9]、牛糞[10]等其他生物質(zhì)的脫水實(shí)驗(yàn)中，脫水率基本上也能夠達(dá)到80%以上。雖然DME對不同的生物質(zhì)都具有較好的脫水效果，但其使用量也是很大的，上述研究中大多數(shù)實(shí)驗(yàn)都是在DME與水的比例大于20下進(jìn)行的，在應(yīng)用于大型實(shí)驗(yàn)設(shè)備上時甚至大于50以上[11]。盡管大部分DME可以回收重復(fù)利用，但是回收的成本也會有所增加，同時對裝置的氣密性也提出了更高的要求。因此能否降低DME的使用量，達(dá)到好的脫水效果成為技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。而隨著對L-DME脫水研究的深入，發(fā)現(xiàn)L-DME的脫水過程其實(shí)是與有機(jī)質(zhì)的溶解有著很大的關(guān)系。Chen[2]通過研究L-DME對市政污泥脫水過程中有機(jī)物質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)L-DME脫除污泥中水分的基本原理是L-DME溶解污泥中自由水的同時，通過溶解親水性有機(jī)物將膠狀或凝膠狀的結(jié)合水轉(zhuǎn)化成自由水。基于這種原理，可以通過增強(qiáng)L-DME對污泥中親水性有機(jī)物的溶解從而達(dá)到提高脫水效果，減少L-DME使用量的目的。

在超臨界二氧化碳(scCO2)溶劑的研究中有通過加入少量共溶劑(也叫助溶劑)的方法以提高主溶劑的溶解能力，從而增強(qiáng)對目標(biāo)物質(zhì)的提取效果，尤其是溶解度參數(shù)高于主溶劑的極性溶劑如甲醇、乙醇、丙酮等，可以顯著改善溶劑體系對極性溶質(zhì)的溶解能力和選擇性。李根等[12]研究了共溶劑種類、用量、溫度、壓力等因素對離子液體在scCO2溶劑中溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)上述4個因素中共溶劑種類是最顯著的影響因素。胡冬冬等[13]研究了不同共溶劑對scCO2溶劑體系的影響，發(fā)現(xiàn)共溶劑通過改善溶劑-溶劑和溶劑-溶質(zhì)相互作用增強(qiáng)聚醋酸乙烯酯(PVAc)與CO2的相容性，從而增強(qiáng)了PVAc在溶劑中的溶解能力。在加壓液體萃取方面，也有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)回收菲油果皮[14]，芒果葉[15]中的生物活性化合物時，相比于純水和純乙醇，使用乙醇-水的混合溶劑可以得到更高的產(chǎn)物提取率。而目前共溶劑在L-DME萃取及脫水方向的研究比較缺乏，能否通過加入共溶劑影響L-DME對特定有機(jī)物的溶解，從而達(dá)到改善脫水效果的目的目前也尚不清楚。明確和解決這一問題對于推動DME脫水的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

本研究針對L-DME對污水廠污泥脫水過程中用量過大的問題，基于L-DME溶解親水性有機(jī)物促進(jìn)脫水的原理，研究了加入不同共溶劑對L-DME污泥脫水效果的影響，以達(dá)到減少L-DME用量的目的。并關(guān)注了脫水過程中水分形態(tài)和有機(jī)質(zhì)成分的變化，以期明確共溶劑促進(jìn)L-DME污泥脫水的原理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次研究所采用的材料是江寧開發(fā)區(qū)污水處理廠二期工程市政脫水污泥，DME來自南京春風(fēng)液化氣廠(純度99%)，污泥的基本性質(zhì)見表1。

表1 污泥基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of sludge (%)

助劑選擇的是極性較大且較為常見的有機(jī)溶劑甲醇、乙醇、丙酮和無機(jī)溶劑氯化鈉溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方案

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為間歇式反應(yīng)，主要包括3個部分：(1)液態(tài)DME臨時儲罐(容器1)；(2)脫水瓶式反應(yīng)釜(透明石英材質(zhì)耐壓2Mpa，瓶蓋頂部設(shè)有過濾濾網(wǎng)，容器2)；(3)液態(tài)DME與水混合液分離裝置(容器3)。使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌混合(圖1)。本次實(shí)驗(yàn)不考慮DME的回收。

圖1 DME污泥脫水實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of DME sludge dewatering experimental device

具體實(shí)驗(yàn)流程為：先在瓶式反應(yīng)釜中放置污泥并加入共溶劑，然后將整個實(shí)驗(yàn)裝置抽真空。將儲氣瓶中的DME經(jīng)增壓變?yōu)橐簯B(tài)儲存在容器1中，待容器1到達(dá)一定壓力后打開閥門，使容器1中的液態(tài)DME流入容器2中與共溶劑混合，混合溶劑與污泥攪拌并反應(yīng)一段時間。倒置瓶式反應(yīng)器并打開右側(cè)閥門，利用容器2與容器3的壓差，通過反應(yīng)釜頂部鋪設(shè)的過濾濾網(wǎng)分離固相和液相產(chǎn)物。液相產(chǎn)物完全進(jìn)入后對容器3進(jìn)行減壓，水以及其他液相產(chǎn)物滯留在容器3之內(nèi)。反應(yīng)完成后對容器2中存留的固相產(chǎn)物、容器3中存留的液相產(chǎn)物回收，并進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)分析。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)三組實(shí)驗(yàn)，第一組控制變量為共溶劑種類，第二組控制變量為反應(yīng)時間，第三組控制變量為L-DME/原泥中的水含量(以下簡稱質(zhì)量比)。共溶劑摻量為DME質(zhì)量的0、0.8%、1.6%、2.4%，反應(yīng)溫度15℃，攪拌速度300r/min，具體實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)如下(表2～表4)。

表2 共溶劑種類實(shí)驗(yàn)組Tab.2 Co-solvent types experimental group

表3 反應(yīng)時間實(shí)驗(yàn)組Tab.3 Reaction time experimental group

表4 質(zhì)量比實(shí)驗(yàn)組Tab.4 Quality ratio experimental group

1.3 分析方法

污泥含水率測定采取105℃烘箱干燥2h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，反復(fù)多次直至恒重(CJ/T221—2005)。

脫水效果評價采取污泥脫水率(η)進(jìn)行評價，脫水率(η)即反應(yīng)過程中脫除水的量與污泥中初始含水量的比，見以下公式：

式中：η為脫水率；W0為污泥初始含水率；W為污泥反應(yīng)后含水率。

根據(jù)Lebedev的研究結(jié)果，用高速巖土離心機(jī)在土-水結(jié)合勢PF=3.8下區(qū)分游離水和結(jié)合水含量。

有機(jī)質(zhì)測定根據(jù)APHA標(biāo)準(zhǔn)方法，通過在600℃的烘箱中干燥污泥餅來確定污泥有機(jī)物含量。參考(Chen et al.,2018)的研究成果基于干物質(zhì)含量對原污泥和脫水后污泥進(jìn)行了有機(jī)質(zhì)成分的測定，蛋白質(zhì)含量的測定采用凱氏定氮法進(jìn)行計(jì)算。對于多糖含量，首先將污泥樣品在裝有6 mol / L HCl的水浴中加熱15min，將將微粒態(tài)的多糖轉(zhuǎn)化為液體組分然后使用蒽酮法進(jìn)行定量測量。脂質(zhì)含量以石油醚為提取劑，使用索氏提取儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫水效果

2.1.1 共溶劑對L-DME脫水效果的影響

在15℃下，當(dāng)DME/初始水含量為8，反應(yīng)時間為20min時，在DME中加入不同共溶劑與污泥脫水率的關(guān)系如圖2所示。從共溶劑種類來看，乙醇對脫水促進(jìn)效果最為明顯，甲醇次之，再是丙酮，而氯化鈉對脫水效果幾乎無影響。從共溶劑摻量來看，隨著三種有機(jī)共溶劑摻量逐漸增加，污泥脫水率也呈現(xiàn)一個增加的趨勢。在助劑摻量為0.8%～2.4%時，當(dāng)選用乙醇為共溶劑時DME對污泥脫水率為55.04%～71.6%，約為不加共溶劑時的1.19～1.55倍；當(dāng)選用甲醇為共溶劑時DME對污泥脫水率為47.08%～60.12%，約為不加共溶劑的1.02～1.30倍；當(dāng)選用丙酮為共溶劑時DME對污泥脫水率為46.87%～52.17%，約為不加共溶劑的1.01～1.13倍。綜上所述，四種共溶劑對脫水的促進(jìn)效果為：乙醇>甲醇>丙酮>氯化鈉。乙醇為促進(jìn)DME脫水的較優(yōu)良助劑。

圖2 共溶劑種類與脫水率的關(guān)系Fig.2 The relationship between co-solvent types and dehydration rate

2.1.2 只加入共溶劑對污泥脫水的影響

在相同條件下，只用不同助劑處理污泥而不加入DME，經(jīng)充分混合攪拌并放置一段時間后得到的脫水率曲線如圖3所示。從圖中可以看出加入不同種類的助劑后脫水率變化不明顯，并且隨著助劑摻量逐漸增加，脫水率沒有明顯的變化趨勢，在此條件下最高脫水率也不到6%，說明只加入助劑對污泥脫水過程影響較小。這意味著助劑本身并不會對脫水過程產(chǎn)生直接效果，而是作為DME脫水過程中的輔助溶劑，通過與DME充分混合接觸，改變混合溶劑的極性或其他性質(zhì)從而使得溶劑整體對污泥的脫水效果得到改善。

圖3 只加入助劑對污泥脫水的影響Fig.3 Effect of only adding co-solvent on sludge dewatering

2.1.3 反應(yīng)時間對L-DME脫水效果的影響

在15℃，質(zhì)量比為8時，以乙醇為共溶劑，將不同反應(yīng)時間與脫水率的關(guān)系制成圖4。從圖中可以看出，在0～10min階段，污泥脫水率迅速上升，說明L-DME溶脫水分的反應(yīng)非常迅速；在10～20min時，此時脫水率上升的速度放緩；而在20～40min時，脫水率的變化不大，說明在20min時反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行的較徹底，最佳反應(yīng)時間為20min。

圖4 反應(yīng)時間與脫水率的關(guān)系Fig.4 The relationship between reaction time and dehydration rate

根據(jù)Holldorff(1988)[16]的研究在溫度15℃時DME對水的溶解率為7.2%左右，計(jì)算出此溫度下的脫水率為61.88%。從圖中可以看出，不添加乙醇時無論反應(yīng)時間多少，實(shí)際脫水率總是低于計(jì)算脫水率；而當(dāng)乙醇摻量大于1.6%時，在最佳反應(yīng)時間20min后實(shí)際脫水率逐漸超過計(jì)算脫水率。

2.1.4 質(zhì)量比對L-DME脫水效果的影響

2.1.4.1 質(zhì)量比與脫水率

考慮到反應(yīng)充分進(jìn)行，選擇反應(yīng)時間為20min，以乙醇為共溶劑進(jìn)行了不同DME/初始水質(zhì)量比的實(shí)驗(yàn)。

從圖5中可以看出，在質(zhì)量比小于16的情況下，脫水率都隨著乙醇摻量的增加而增加；而當(dāng)質(zhì)量比為16時，此時乙醇的摻入對脫水效果幾乎無影響。分析原因是當(dāng)質(zhì)量比比較大時，脫水效果已經(jīng)較徹底(脫水率>90%)，剩余部分的結(jié)合水很難脫除，此時加入乙醇并不會帶出這部分水。在此溫度下，水在DME中的溶解度與質(zhì)量比成正比，由此可以得到一條計(jì)算脫水率的直線。從圖5中可以看出，當(dāng)不添加乙醇時，在質(zhì)量比為4左右實(shí)際脫水率與計(jì)算脫水率較接近。隨著質(zhì)量比增加，此后實(shí)際脫水率越來越低于計(jì)算脫水率；當(dāng)添加1.6%的乙醇后，在質(zhì)量比4～8時實(shí)際脫水率超過計(jì)算脫水率，之后隨著質(zhì)量比增加，在12倍以后時越來越低于計(jì)算脫水率。因此綜合脫水效果與經(jīng)濟(jì)性方面分析，最佳脫水質(zhì)量比為12。

圖5 質(zhì)量比與脫水率的關(guān)系Fig.5 The relationship between mass ratio and dehydration rate

2.1.4.2 助劑添加量與相當(dāng)溶劑量

圖6 助劑添加量與相當(dāng)溶劑量的關(guān)系Fig.6 The relationship between additive amount and equivalent solvent amount

圖6表示的是不同質(zhì)量比條件下，不同助劑添加量提高的脫水率與溶劑量(DME)的關(guān)系。從圖中可以看出，不管在何種質(zhì)量比條件下，相當(dāng)溶劑量(DME)都隨著助劑添加量的增加而增加，在保持相同脫水率條件下，加入0.8%～2.4%的乙醇助劑，可以減少質(zhì)量比0.45～3.7倍的DME使用量，大大推進(jìn)了DME用于污泥脫水的實(shí)際應(yīng)用。在不同質(zhì)量比下，相當(dāng)溶劑量隨助劑量增加的趨勢有所差別。在低質(zhì)量比條件下(質(zhì)量比4)，脫水率較低，此時加入少量的乙醇助劑，即可促進(jìn)脫水效果實(shí)現(xiàn)較大程度的改善，因而對應(yīng)的相當(dāng)溶劑量也較大。而隨著助劑量的增加，脫水效果逐漸受到質(zhì)量比的限制，對應(yīng)的相當(dāng)溶劑量增加速度也逐漸變小并最終趨于穩(wěn)定；在中等質(zhì)量比條件下(質(zhì)量比8)，隨著助劑量的增加，相當(dāng)溶劑量增加的速度較為平緩，大致為線性增長；而在較高質(zhì)量比條件下(質(zhì)量比12)，脫水程度已較高，加入少量助劑對脫水效果改善并不顯著，因此對應(yīng)的相當(dāng)溶劑量也較小。但隨著助劑量增加，脫水率迅速上升，相當(dāng)溶劑量也迅速增大。

2.2 污泥中水分形態(tài)變化

污泥中除存在于絮體之間孔隙以及絮體中的自由水以外，有機(jī)顆粒物及無機(jī)顆粒物的表面存在著表面結(jié)合水，而有機(jī)顆粒內(nèi)部也存在著一些細(xì)胞內(nèi)部水，或有機(jī)結(jié)合態(tài)的水分。目前尚沒有找到方法來區(qū)分細(xì)胞內(nèi)部和表面結(jié)合的水分，因此把自由水以外的水分統(tǒng)稱為結(jié)合水進(jìn)行分析，圖7是反應(yīng)時間組和質(zhì)量比組實(shí)驗(yàn)后污泥中結(jié)合水的變化結(jié)果。

從反應(yīng)時間組可以看出，結(jié)合水脫除率隨時間變化與脫水率較為一致，在0～10min內(nèi)迅速上升，20min后變化幅度變緩。由于質(zhì)量比較低，在不加入乙醇時，反應(yīng)40min后其結(jié)合水脫除率只有10%左右。而隨著乙醇摻量的增加，結(jié)合水脫除率也逐漸增加，當(dāng)乙醇摻量為2.4%，反應(yīng)40min后，結(jié)合水脫除率能達(dá)到45%以上。從質(zhì)量比組可以看出，在質(zhì)量比小于16時，隨著乙醇摻量的增加，結(jié)合水脫除率逐漸增加。而當(dāng)質(zhì)量比為16時，此時加入乙醇對結(jié)合水的影響不大，大約穩(wěn)定在80%左右，說明污泥中剩余的20%的結(jié)合水是難以被脫除的。

圖7 污泥結(jié)合水脫除率Fig.7 Removal rate of sludge-bound water

2.3 污泥中有機(jī)質(zhì)變化

2.3.1 有機(jī)質(zhì)損失率

在15℃，反應(yīng)時間20min，質(zhì)量比12倍下，對加入不同乙醇摻量的DME反應(yīng)前后污泥的總有機(jī)質(zhì)的含量進(jìn)行了測定，二者間差值與原泥總有機(jī)含量的比作為損失率。同時由于脫水污泥中的有機(jī)質(zhì)主要由蛋白質(zhì)，糖類組成，一般可占有機(jī)質(zhì)總量的70%～80%左右，本次實(shí)驗(yàn)用的污泥占比為77%(蛋白質(zhì)52%，糖類25%)，并且由于DME對脂質(zhì)具有高親和性的特點(diǎn)，因此測定了這三種典型有機(jī)質(zhì)蛋白質(zhì)、多糖和脂質(zhì)在總有機(jī)質(zhì)損失中的占比情況如圖8所示。從圖中可以看出，不加入乙醇時總有機(jī)質(zhì)損失率為12.3%，隨著乙醇摻量增加，污泥總有機(jī)質(zhì)損失率略有所下降，當(dāng)乙醇摻量為2.4%時損失率下降到10.42%，說明加入乙醇后L-DME對有機(jī)質(zhì)的溶解反而有所減少。3種典型有機(jī)質(zhì)損失占總有機(jī)質(zhì)的8%左右，總有機(jī)質(zhì)損失率約在10%～12%左右，差值部分可能為腐殖質(zhì)等其他有機(jī)質(zhì)的損失量。從圖中可以看出，脂肪損失率占比最大，隨著乙醇摻量增加，脂質(zhì)損失率幾乎不變；多糖損失率隨乙醇摻量的增加而逐漸升高；而蛋白質(zhì)損失率呈現(xiàn)下降的趨勢，這也許是總有機(jī)質(zhì)損失率下降的原因。

圖8 污泥有機(jī)質(zhì)損失率Fig.8 Sludge organic matter loss rate

2.3.2 典型有機(jī)質(zhì)提取率

由于脫水污泥有機(jī)質(zhì)中蛋白質(zhì)，糖類，脂質(zhì)占比各不相同，為了更客觀的反映這些有機(jī)質(zhì)在不同乙醇摻量下的溶解變化，這里引入一個提取率的概念即提取出的不同有機(jī)質(zhì)含量分別占原泥中各有機(jī)質(zhì)含量的比率，并與結(jié)合水脫除率一起制成圖9。

圖9 典型有機(jī)質(zhì)提取率Fig.9 Typical organic matter extraction rate

從圖9中可以看出，由于DME本身對脂質(zhì)溶解性較好，因此脂質(zhì)的提取率是最高的，大約在98%以上，基本上能全部提取出來。隨著乙醇摻量增加，脂質(zhì)提取率總體變化幅度不大，保持在98%左右；蛋白質(zhì)提取率隨乙醇摻量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，從9%下降到4%左右；而多糖提取率大幅上升，從8%增加到17%，表明加入助劑乙醇主要是增加了對多糖物質(zhì)的溶解。而此時結(jié)合水脫除率也大幅上升，從60.2%增加到78.22%，意味著可能是溶出了更多的多糖從而帶出或者釋放了它所控制的結(jié)合水，使得脫水效果進(jìn)一步提高。

3 結(jié) 論

3.1 探討了分別加入甲醇、乙醇、丙酮和氯化鈉四種共溶劑對L-DME用于污泥脫水效果的影響，結(jié)果顯示不同共溶劑對脫水的促進(jìn)效果為：乙醇>甲醇>丙酮>氯化鈉，其中乙醇對脫水的促進(jìn)作用最明顯。加入DME質(zhì)量0.8%～2.4%的助劑乙醇，可以使脫水率上升到不含助劑時的1.19～1.55倍。在保持脫水率相同的情況下，可以減少質(zhì)量比0.45～3.7倍的DME使用量。根據(jù)脫水效果及經(jīng)濟(jì)性考慮，在乙醇摻量為1.8%，最佳反應(yīng)時間20min，最佳DME/污泥中原始水質(zhì)量比為12，脫水率可達(dá)到90%左右，污泥含水率可降至25%以下，處理后的污泥呈干土狀，便于后續(xù)處置。

3.2 DME作為一種弱極性溶劑，實(shí)際可以提取污泥中98%左右的脂質(zhì)，8%～9%左右的蛋白質(zhì)和多糖。而隨著乙醇摻量的增加，DME對脂質(zhì)的提取率保持不變；對蛋白質(zhì)的提取率從9%下降到4%，這應(yīng)該是造成總有機(jī)質(zhì)損失率下降的原因；而對多糖的提取率大幅上升，從8%增加到17%，這可能是由于助劑乙醇的加入，改變了混合溶劑體系的極性水平，顯著地提高了對極性物質(zhì)多糖的溶解能力和選擇性。

3.3 一般認(rèn)為有機(jī)質(zhì)中的結(jié)合水分大多數(shù)與污泥中親水性的多糖和蛋白質(zhì)有較大的關(guān)系[17]，從有機(jī)基團(tuán)角度來看，糖類是極性物質(zhì)，具有大量的親水基團(tuán)，包括羥基和醛基本身是親水分子，而加入極性較大的乙醇后，顯著提高了對糖類物質(zhì)的提取率，破壞了其與水的結(jié)合結(jié)構(gòu)，帶出或者釋放了更多與糖類結(jié)合的水分，使得結(jié)合水脫除率大幅上升，脫水效果得到改善，從而有效地減少了脫水過程中DME的用量，為后續(xù)DME用于污泥脫水的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了更多的可能，也為解決污泥的處理處置問題提供了新的途徑。