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        食品接觸材料中9種有機錫的檢測

        2021-08-26 09:22:08勾新磊劉偉麗胡光輝
        食品科學技術(shù)學報 2021年4期
        關(guān)鍵詞:保鮮膜乙基衍生物

        錢 沖,張 梅,2,勾新磊,白 云,劉偉麗,2,高 峽,2,胡光輝,2,*

        (1.北京市理化分析測試中心 有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室,北京 100089;2.北京市科學技術(shù)研究院 分析測試技術(shù)重點實驗室,北京 100089)

        有機錫是一類廣泛應用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)的有機金屬化合物,含有一個碳錫共價鍵,通式為RnSnX4-n(n=1~4),R為烷基或芳香基,X為無機或有機酸根、鹵素等[1]。有機錫作為聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)材料的熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑,在提供優(yōu)異的加工穩(wěn)定性、耐候性的同時,賦予產(chǎn)品極高的透明性,盡管價格較高,仍然從眾多穩(wěn)定劑中脫穎而出,得到廣泛應用。小分子加工助劑的遷移是食品接觸材料安全的風險點,從成本、環(huán)保和安全方面考慮,未來有機錫穩(wěn)定劑產(chǎn)品的開發(fā)可向高分子量和多成分復合的方向發(fā)展[2]。隨著新型復合材料、合金塑料、合金橡膠等產(chǎn)品的開發(fā),在包裝盒、盛放容器、輸送管等食品接觸材料方面有很大的應用空間,這增加了有機錫穩(wěn)定劑成分在除PVC以外的材料中與食品接觸的可能性。

        有機錫屬于內(nèi)分泌干擾物,長期接觸或攝入一定量后,會對哺乳動物的代謝系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成損害,對肝臟、腎臟、肺、脂肪等器官和組織造成損傷[3-5],其毒性大小與形態(tài)有關(guān),如三丁基錫、三苯基錫的毒性要大于相應的一烴基錫和二烴基錫。20世紀80年代以來人們逐漸意識到了有機錫的毒性和危害,對此,各國也相繼出臺了相應的法律法規(guī)和標準來限制其使用[6]。目前,關(guān)于有機錫的分析檢測主要集中在紡織品、皮革制品、環(huán)境樣品、食品和塑料制品等領(lǐng)域。在塑料制品方面,關(guān)于食品包裝材料中有機錫的測定多集中在聚氯乙烯中[7]。

        目前,國內(nèi)外關(guān)于有機錫的檢測方法主要有氣相色譜法(gas chromatography,GC)[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)[9]、高效液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)[10]、液相色譜-質(zhì)譜法(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS)[11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)[12]和液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma-mass spectrometry,HPLC-ICP-MS)[13]等。上述方法中GC、HPLC的靈敏度低,基質(zhì)干擾大;ICP-MS只能測定有機錫總量,不能對有機錫形態(tài)進行分析;LC-MS和HPLC-ICP-MS對有機錫的分離效果不佳,且儀器昂貴,運行成本高;GC-MS因具有靈敏度高,基質(zhì)干擾小,分析速度快和運行成本低等優(yōu)點,而被廣泛應用于有機錫的分析檢測。我國2014年發(fā)布的SN/T 3938—2014《食品接觸材料 高分子材料 有機錫的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》中規(guī)定了4種有機錫的測定方法,已遠不能滿足產(chǎn)品檢驗檢測的需要,必須建立涵蓋當前大多數(shù)有機錫穩(wěn)定劑成分的標準測定方法。本研究探索了不同用途食品接觸材料中有機錫的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法,對衍生化條件和檢測條件進行了優(yōu)化,同時還增加了有機錫的檢測種類,在原標準4種:二丁基二氯化錫(dibutyltin dichloride,DBT)、三丁基氯化錫(tributyltin chloride,TBT)、二辛基二氯化錫(dioctyltin dichloride,DOT)、三苯基氯化錫(triphenyltin chloride,TPhT)的基礎(chǔ)上增加至9種,新增:單丁基三氯化錫(monobutyltin trichloride,MBT)、三丁基氧化錫(tributyltin oxide,TBTO)、乙辛基三氯化錫(mono-n-octyltin trichloride,MOT)、四丁基錫(tetrabutyltin,TeBT)、三環(huán)己基氯化錫(tricyclohexyltin chloride,TCyT),增加了方法的通用性,希望能為食品接觸材料中有機錫的檢測提供借鑒。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        GCMS-TQ8040型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司;離心機,日本日立公司;XPE105電子天平,瑞士梅特勒公司;F-72pH計,日本堀場公司。

        MBT、DBT、TBTO、TBT、MOT、TeBT、DOT、TPhT、TCyT,標準品,均購自德國 Dr.Ehrenstorfer公司。

        四氫呋喃、甲醇、正己烷,色譜純,美國賽默飛世爾公司;冰乙酸,色譜純,美國阿拉丁公司;無水硫酸鈉、三水合乙酸鈉,分析純,國藥試劑公司;四乙基硼化鈉,分析純,美國Strem Chemicals公司。

        實測食品接觸材料的保鮮膜(PVC)、保溫袋內(nèi)膜(polyvinyl chloride/ethylene vinyl acetate copolymer,PVC/EVA)、餐墊(PVC)、餃子冰箱收納盒(PVC)均購自超市。

        1.2 檢測條件

        1.2.1氣相色譜條件

        DB-5MS型毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進樣口溫度280 ℃;進樣方式為不分流進樣;進樣量為1.0 μL。柱箱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持1 min,以10 ℃/min升至200 ℃,再以20 ℃/min升至250 ℃,保持5 min,再以20 ℃/min升至300 ℃,保持4 min。載氣為高純He;柱流量為1.0 mL/min,恒線速度控制。

        1.2.2質(zhì)譜條件

        離子源為電子轟擊源(electron impact ion source,EI),電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;質(zhì)譜接口溫度300 ℃。溶劑延遲時間6 min;掃描方式為全掃描(SCAN)模式(m/z50~800)和分段選擇離子監(jiān)測(selective ion monitoring,SIM)模式,SIM模式條件參數(shù)見表1。

        表1 9種有機錫質(zhì)譜檢測時SIM條件參數(shù)Tab.1 SIM parameters of MS detection of 9 kinds of organotins

        1.3 溶液配制

        1.3.1標準儲備溶液配制

        分別準確稱取9種有機錫標準品適量,用甲醇配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的單組分標準溶液。取上述單組分標準溶液各1 mL至同一10 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的混合標準儲備溶液。

        1.3.2標準工作溶液配制

        取混合標準儲備溶液適量,用甲醇逐級稀釋至質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、200、1 000、2 000 μg/L的標準工作溶液。

        1.3.3乙酸-乙酸鈉緩沖溶液配制

        精確稱取 136.08 g三水合乙酸鈉置于燒杯中,加水至接近1 L,攪拌至完全溶解,用冰乙酸調(diào)pH值至4.75,再加水定容至1 L,配制成1 mol/L乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。

        1.3.4四乙基硼化鈉溶液配制

        快速稱取0.2 g的四乙基硼化鈉置于10 mL棕色容量瓶中,加水溶解并定容至刻度,即得質(zhì)量濃度為0.02 g/mL的衍生化溶液,現(xiàn)用現(xiàn)配。

        1.4 前處理方法

        1.4.1樣品前處理

        將樣品剪成4 mm×4 mm以下的小塊,混合均勻,稱取0.5 g樣品于50 mL離心管中加入5 mL四氫呋喃,超聲處理至樣品充分溶解,緩慢滴入10 mL甲醇使聚合物沉淀,離心,將上清液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中。再分別用2 mL甲醇洗滌沉淀物3次,合并上清液,用甲醇定容并混合均勻。

        1.4.2衍生化處理

        取5 mL上清液于20 mL頂空瓶中,加入2.5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和2 mL四乙基硼化鈉溶液,混勻后超聲處理30 min,再準確加入1 mL正己烷,渦旋混合后靜置分層,取上層有機相,加入適量無水硫酸鈉脫水,上機待測。

        取5 mL標準工作溶液于20 mL頂空瓶中,按照同樣步驟進行衍生化處理。

        1.5 方法線性范圍與檢出限和定量限的確定

        參照《中華人民共和國藥典》的四部通則中9101分析方法驗證指導原則,以有機錫衍生物的定量離子峰面積為縱坐標,對應的質(zhì)量濃度為橫坐標建立標準曲線,進行線性回歸計算,以3倍信噪比(S/N=3)確定方法檢出限,10倍信噪比(S/N=10)確定方法定量限。

        1.6 方法進樣精密度的確定

        采用本方法連續(xù)測定濃度為1 000 μg/L有機錫混合標準工作溶液6次,取有機錫衍生物定量離子峰面積的RSD值考察方法進樣精密度。

        1.7 方法中間精密度的確定

        按1.4.1節(jié)處理保鮮膜樣品,在樣品前處理過程中加入有機錫混合標準溶液,配制成濃度為100 μg/L的保鮮膜加標樣品,采用不同時間、不同實驗人員12次檢測結(jié)果的RSD值來考察方法中間精密度。

        1.8 方法耐用性的確定

        考察實驗條件的波動對檢測結(jié)果的影響,參照1.7節(jié)配制濃度為1 000 μg/L的保鮮膜加標樣品,分別在初始條件、初始柱溫±5 ℃、升溫速率±2 ℃/min、柱流量±0.1 mL/min的條件下進行檢測,采用各條件下有機錫檢測結(jié)果的RSD值考察方法耐用性。

        1.9 實際樣品的檢測與方法加標回收率和重復性的確定

        采用本方法對4種市售不同用途的食品接觸材料進行檢測,這些樣品為PVC材質(zhì)或含有PVC的塑料,如保鮮膜、保溫袋內(nèi)膜、餐墊、餃子冰箱收納盒等。參照1.7節(jié)配制質(zhì)量濃度為100、1 000、2 000 μg/L低、中、高濃度的保鮮膜加標樣品,每個加標濃度平行配制6份來考察方法加標回收率,采用加標回收率檢測結(jié)果的RSD值考察方法重復性。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 衍生化條件優(yōu)化

        由于有機錫不易揮發(fā),需進行衍生化將其轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的衍生產(chǎn)物后再進行GC-MS分析。目前,關(guān)于有機錫衍生化的方法主要有氫化衍生法、格林試劑烷基化衍生法和四乙基硼化鈉烷基化衍生法。氫化衍生化法是在酸性條件下,利用氫化反應將有機錫轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳臍浠苌a(chǎn)物,其缺點在于衍生產(chǎn)物穩(wěn)定性差;格林試劑衍生法對反應條件要求苛刻,需在嚴格無水與不帶活潑氫離子的非極性溶劑中進行,操作過程煩瑣,會產(chǎn)生有害氣體,而且還需分解過量的衍生化試劑后,才能進行目標物提取操作;相比之下,四乙基硼化鈉衍生法衍生產(chǎn)物穩(wěn)定,可在水溶液中直接進行,反應過程容易控制,無需分解過量的衍生試劑。因此,本方法選擇四乙基硼化鈉作為衍生化試劑,通過四乙基硼化鈉上的乙基取代有機錫上的氯原子,生成相應的烷基錫來改善目標物的揮發(fā)性,實現(xiàn)GC-MS對有機錫的定性、定量分析。

        2.2 檢測條件優(yōu)化

        2.2.1采集掃描方式

        本方法采取恒線速度控制模式,采用SCAN模式對有機錫衍生物進行定性分析,確定其保留時間和主要碎片離子。為了降低基質(zhì)效應,減小各有機錫衍生物間的相互干擾,提高檢測靈敏度,本方法根據(jù)SCAN譜圖中目標成分色譜峰的特征碎片離子,設計了分段SIM采集模式,將采集時間共分成了6段,減少同一時間段內(nèi)采集的離子數(shù)量,圖1為9種有機錫衍生物在分段SIM模式下的總離子流圖。

        圖1 9種有機錫衍生物SIM模式總離子流Fig.1 Total ion chromatogram of 9 kinds of organotins derivatives of SIM mode

        因為TBTO和TBT的四乙基硼化鈉衍生物均為三丁基乙基錫,從TBTO和TBT衍生物的SCAN譜圖來看,二者的保留時間和質(zhì)譜圖完全相同,不能被分離開,因此該方法不能單獨測定TBTO和TBT的含量。TBTO和TBT衍生物的質(zhì)譜圖見圖2、圖3。

        圖2 TBTO的四乙基硼化鈉衍生物質(zhì)譜Fig.2 Mass spectrogram of TBTO derivative by sodium tetraethyl boride

        圖3 TBT的四乙基硼化鈉衍生物質(zhì)譜Fig.3 Mass spectrogram of TBT derivative by sodium tetraethyl boride

        2.2.2定性和定量離子的選擇

        根據(jù)各有機錫衍生物質(zhì)譜圖主要碎片離子的分布,選擇質(zhì)荷比大、豐度高、干擾小的特征碎片離子作為定性、定量離子,各有機錫衍生物的定性、定量離子、豐度比及保留時間見表2。

        表2 9種有機錫檢測方法的保留時間和定性、定量離子及豐度比Tab.2 Retention time,qualitative ions,quantitative ions and ions abundance ratios of 9 kinds of organotins determination method

        采用設定的分段SIM模式對標準工作溶液進行分析,結(jié)果表明,各有機錫衍生物選擇離子流圖峰形和響應信號強度均良好。

        2.3 方法線性范圍與檢出限和定量限分析

        以有機錫衍生物的定量離子峰面積為縱坐標,對應的質(zhì)量濃度為橫坐標建立標準曲線,進行線性回歸計算,以3倍信噪比(S/N=3)確定方法檢出限,10倍信噪比(S/N=10)確定方法定量限。結(jié)果見表3,有機錫在質(zhì)量濃度10~2 000 μg/L范圍內(nèi),線性關(guān)系均良好,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3~0.999 5,方法檢出限與定量限測定結(jié)果為5~20 μg/kg和15~71 μg/kg。

        表3 9種有機錫檢測方法的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Tab.3 Linear equations,correlation coefficients,limits of detection and quantification of 9 kinds of organotins determination method

        2.4 方法進樣精密度分析

        采用本方法連續(xù)測定濃度為1 000 μg/L有機錫混合標準工作溶液6次,取有機錫衍生物定量離子峰面積的RSD值考察方法進樣精密度,結(jié)果見表4,各有機錫衍生物的RSD值為1.07%~1.82%,表明本方法進樣精密度良好。

        表4 9種有機錫檢測方法的進樣精密度檢測結(jié)果Tab.4 Results of injection precisions of 9 kinds of organotins determination method

        2.5 方法中間精密度分析

        按1.4.1節(jié)處理保鮮膜樣品,在樣品前處理過程中加入有機錫混合標準溶液,配制成濃度為100 μg/L的保鮮膜加標樣品來考察方法中間精密度。不同時間、不同實驗人員12次測定結(jié)果見表5,各有機錫含量檢測結(jié)果的RSD值為1.52%~2.65%,表明本方法中間精密度良好。

        表5 9種有機錫檢測方法的中間精密度檢測結(jié)果Tab.5 Results of intermediate precisions of 9 kinds of organotins determination method μg/L

        2.6 方法耐用性分析

        考察實驗條件的波動對檢測結(jié)果的影響,參照1.7節(jié)配制質(zhì)量濃度為1 000 μg/L的保鮮膜加標樣品,分別在初始條件、初始柱溫±5℃、升溫速率±2 ℃/min、柱流量±0.1 mL/min的條件下進行檢測,計算各有機錫的含量。結(jié)果見表6,各有機錫檢測結(jié)果的RSD值為1.51%~2.22%,表明本方法耐用性良好,實驗條件的適當波動不會對檢測結(jié)果造成太大影響。

        表6 9種有機錫檢測方法的耐用性檢測結(jié)果Tab.6 Results of durability of 9 kinds of organotins determination method μg/L

        2.7 實際樣品檢測結(jié)果與方法加標回收率和重復性

        選擇4種市售不同用途的食品接觸材料,這些樣品為PVC材質(zhì)或含有PVC的塑料,如保鮮膜、保溫袋內(nèi)膜、餐墊、餃子冰箱收納盒等作為研究對象,應用該方法進行檢測,檢測結(jié)果見表7。檢測結(jié)果顯示這4種食品接觸材料中均不含有待測的9種有機錫成分。參照1.7節(jié)配制質(zhì)量濃度為100、1 000、2 000 μg/L低、中、高濃度的保鮮膜加標樣品,每個加標濃度平行配制6份,采用本方法進行檢測,結(jié)果見表8。9種有機錫的加標回收率為85.93%~117.39%,對應的RSD值為1.12%~1.97%,本方法加標回收率和重復性良好。

        表7 4種市售食品接觸材料中有機錫檢測結(jié)果Tab.7 Results of organotins in 4 kinds of commercial food contact materials μg/kg

        表8 9種有機錫檢測方法的加標回收率和重復性Tab.8 Recoveries and repeatability of 9 kinds of organotins determination method %

        3 結(jié) 論

        本研究建立了GC-MS同時測定食品接觸材料中9種有機錫的方法,溶解沉降前處理方法使目標成分的提取更加完全,對衍生化條件和檢測條件的優(yōu)化提高了檢測靈敏度,同時還增加了有機錫的檢測種類,在SN/T 3938—2014《食品接觸材料 高分子材料 有機錫的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》檢測4種有機錫(DBT、TBT、DOT、TPhT)的基礎(chǔ)上增加至9種(新增:MBT、TBTO、MOT、TeBT、TCyT),大大增加了方法的通用性。本研究對該方法進行了多項方法學驗證,各驗證項目均取得了滿意的結(jié)果;對4種市售不同用途的食品接觸材料(保鮮膜、保溫袋內(nèi)膜、餐墊、餃子冰箱收納盒)進行了檢測,均未檢出9種有機錫成分。該方法靈敏度高、操作簡便、結(jié)果可靠、通用性強,可用于食品接觸材料中9種有機錫的同時檢測,有利于在檢驗檢測實驗室推廣使用。

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