張 弓

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215009）

0 引言

鍵合銅絲作為目前替代傳統(tǒng)鍵合絲的最佳材料，其特點主要有以下6個：1）成本低；2）較高的伸長率和破斷力；3）良好的電學性能；4）優(yōu)異的熱學性能；5）較低的金屬間化合物（IMC）生長速度；6）良好的機械性能。因此受到了國內(nèi)外眾多科研人員的青睞[1-2]。

銅絲最大的問題在于易氧化，這會影響半導體封裝內(nèi)的打線強度和導電度，進而降低產(chǎn)品的合格率和耐用度；另一方面，易氧化的特性使其不易保存，一旦氧化則無法繼續(xù)使用，造成材料的浪費。此外，隨著鍵合銅絲的純度變高，重結(jié)晶溫度將會降低，隨著存放時間的延長其破斷力會下降，延伸率會增加，性能改變，而且在球焊時靠近銅球上端的晶粒易粗大，造成焊弧形狀穩(wěn)定性不好。

就鍵合銅絲領(lǐng)域而言，其技術(shù)改進主要體現(xiàn)在微量添加元素和涂層2個方面，其發(fā)展路線也主要包括了這2個方面的發(fā)展?？紤]到各個結(jié)構(gòu)中不同方面的特征，可以對上述結(jié)構(gòu)分類進行進一步細分，具體參見圖1。

圖1 鍵合銅絲的技術(shù)分解示意圖

1 微量添加元素

1.1 堿金屬元素

堿金屬元素有利于雜質(zhì)元素形成氧化物、硫化物、硒化物、碲化物而除去O、S、Se、Te等雜質(zhì)元素，同時還可作為合金元素加入，有利于提高焊球頸部的斷裂強度，減小細線斷裂概率。專利文獻CN104278169A公開了一種耐腐蝕鍵合銅絲及其制備方法，該鍵合銅絲具有良好的耐腐蝕性（抗氧化性）和縮短熱影響區(qū)長度，熱影響區(qū)長度較普通鍵合銅絲降低了22%，能夠滿足高密度、多層封裝及LED封裝的要求，可以廣泛應用于多引腳、高密度的集成電路封裝，該鍵合銅絲各成分重量百分含量為Li0.008wt%～1.0wt%，Ce0.3wt%～0.5wt%，Cu余量。

1.2 堿土金屬元素

堿土金屬元素中應用較多的主要為Be、Mg、Ca和Sr。其中，Be可做銅的有效脫氧劑，但其價格昂貴且不易加入；Mg是銅的強脫氧劑，適量的Mg可以避免銅合金中殘存CuO和Cu2O夾雜，還可提高銅合金的抗高溫氧化性；微量的Ca能同時調(diào)節(jié)鍵合絲力學性能、封裝性能、表面抗氧化性能和高溫塑性；微量的Sr作為晶界活性元素，優(yōu)先聚集于晶界，提高晶界的完整性和表面的致密性，增強抗氧原子侵入內(nèi)部的能力，同時提高鍵合銅絲熔球時的穩(wěn)定性。寧波康強微電子技術(shù)有限公司在專利文獻CN1949492A中披露了一種鍵合銅絲及其制備方法，該鍵合銅絲材料配方重量百分比：鈣0.0005wt%～0.001wt%，鈰或鈦0.0003wt%～0.0007wt%，余量為銅，其含量≥99.996wt%，該鍵合銅絲價格低廉，具有較好的機械性能和抗氧化性能，保證了流暢的封裝鍵合過程，其中在純銅絲中摻入微量的Ca，能夠提高鍵合銅絲的斷裂載荷，并適當降低銅絲的弧高，搭配微量的Ce或Ti，還可提高銅絲的抗氧化性和可焊接性。專利文獻CN104593635A公開了一種適用于大規(guī)模集成電路和半導體器件等電子封裝用的鍵合銅絲，該鍵合銅絲成分滿足如下條件：0.0005wt%～0.02wt%，鎂、0.0005wt%～0.01wt%鍶，且0.0015wt%≤Mg+Sr≤0.025wt%；通過加入Mg和Sr，提高了銅絲的抗高溫氧化性，并提高了銅絲熔球時的穩(wěn)定性。

1.3 過渡元素

微量的Ru可以提高銅絲的抗腐蝕、抗氧化能力；微量的Nb可以提高銅絲的抗氧化性和焊接性；微量的Zr具有細化晶粒的作用，減弱易熔雜質(zhì)的有害影響，改善銅的高溫塑性，顯著提高銅合金的再結(jié)晶溫度；微量的Mn可提高銅的軟化溫度，改善銅的力學性能與工藝性能，同時起到固溶強化的作用；微量的Ti可以起到細化晶粒、降低Cu線硬度的作用，所得銅絲的鍵合性能穩(wěn)定，且鍵合效率與金線相當；微量的Fe能夠細化晶粒，延長銅的再結(jié)晶過程，提高冷加工塑性；當在富銅合金中使用Rh時，可以限制S和O在銅基體中的移動，即使當熔融球變形時，如果含有一定量的Rh，由于S的表面偏析而觸發(fā)的加工硬化也不會發(fā)生，從而抑制鋁飛濺，Rh也可限制銅的氧化并減薄鍵合線表面上的氧化銅膜，加強鍵合線的二次接合的效果；微量的Y可以調(diào)節(jié)銅合金的力學性能和封裝性能，并改善鍵合銅絲的抗氧化性；向銅絲中添加微量的Zn可以在保證銅絲強度和電導率不下降的同時抑制銅的氧化；微量的Cd可提高銅絲再結(jié)晶溫度，減少頸部斷裂的產(chǎn)生；貴金屬元素的加入有利于改善球結(jié)合形狀，提高結(jié)合強度，另外還能抑制球表面的氧化。專利文獻CN105177345A在銅鍵合絲中添加10wt.ppm～50wt.ppm的Ru、10wt.ppm～50wt.ppm的Nb、10wt.ppm～50wt.ppm的Zr、10wt.ppm～50wt.ppm的Mn、10wt.ppm～50wt.ppm的Mg、10wt.ppm～50wt.ppm的Li、10wt.ppm～30wt.ppm的Dy，制得的銅合金鍵合絲具有可靠性高、硬度低、導電導熱性能良好等優(yōu)點。賀利氏材料科技公司在多篇專利中（CN103137235A、CN103137236A、CN103137237A和CN103137238A）均提及在銅絲中添加Ag、Ni、Pd、Au、Pt和Cr的群組中的一者或多者作為耐腐蝕性摻雜材料，并將耐腐蝕性摻雜材料的濃度設(shè)置在一定范圍內(nèi)，使鍵合銅絲具有高可靠性，同時降低其他性質(zhì)的受損程度。日本專利文獻JP6199645A公開了在銅絲中添加微量的Ti、Cr、Mn、Fe、Ni和Co，由此改善了銅絲的耐熱性，防止晶體粗大化和晶粒破損，并提高了銅絲的耐腐蝕性。

1.4 稀土元素

微量的稀土元素能夠細化晶粒，提高抗氧化性與可焊性；添加一定量的稀土元素，能防止硅片破損，而且能提升銅絲的形弧特性，抑制球頸部晶粒長大；專利文獻CN105463237A在銅鍵合絲中添加含量≤15ppm的稀土元素和含量為0.1wt%～5wt%的銀，由此制得的鍵合絲強度高，導電、導熱性能好，硬度低，抗氧化性好，且具有更好的拉絲加工性能。專利文獻CN101487090A公開了一種銅鍵合絲及其制備方法，該銅鍵合絲材料中各成分重量百分比如下。La為0.0008wt%～0.002wt%，Ce為0.001wt%～0.003wt%，Ca為0.002wt%～0.004wt%，Cu為99.99%～99.995%。該發(fā)明的銅鍵合絲具有低弧度、低硬度和良好抗氧化性的特點，避免了銅鍵合絲在常溫下的氧化，使銅絲在常溫下可以長期保存，能夠適應電子封裝高性能、多功能、小型化、便攜式發(fā)展的需求。

1.5 其他

微量的B具有細化晶粒和脫O的作用；微量In的加入可以改善銅絲散熱性能，增強銅絲斷裂性能，并改善鍵合特性；微量的P可以提高熔體的流動性，改善銅及合金的焊接性能，耐腐蝕性能，同時可提高再結(jié)晶溫度，降低初始球硬度；Sb和Bi的添加能提高銅絲的再結(jié)晶溫度，減少頸部斷裂的發(fā)生。田中電子工業(yè)株式會社在專利文獻JP4482605B1中披露了一種高純度銅合金鍵合絲，通過向高純銅中添加微量的P，制得的鍵合絲具有高的再結(jié)晶溫度和小的初始球的硬度。此外，日本專利申請JPH6168975A公開了在銅絲中添加微量的In、B、Bi、Ge和Si中的一種或多種，可以使再結(jié)晶溫度上升，延遲錯位回復和再結(jié)晶過程中的晶界移動，防止銅接合線的晶界破裂，減少對半導體芯片的損壞。

微合金化元素含量控制在合適范圍內(nèi)，使各微合金化元素都能夠充分發(fā)揮作用（含量過少則不能充分發(fā)揮元素的作用），并可防止微合金化元素之間生成金屬間化合物,無法發(fā)揮元素自身的作用（含量過多易造成不同微合金化元素之間生成金屬間化合物，無法發(fā)揮元素自身的作用，且會增加銅合金的電阻率）；多元微合金化元素之間具有協(xié)同效應，可以發(fā)揮比單一元素更好的效果，這是實現(xiàn)高可靠性的先決條件。

2 涂層

2.1 金屬涂層

采用金屬涂層的鍵合銅絲可以有效提升鍵合銅絲的抗氧化性，確保外觀良好的金屬光澤，增加鍵合性能，并且大大延長鍵合銅絲產(chǎn)品拆封后的保質(zhì)期。目前，金屬涂層中研究較多的主要為貴金屬涂層（Au、Ag、Pt、Pd）和抗腐蝕性能強的金屬涂層（Ni、Co、Cr、Ti）；專利文獻CN1575512A在鍵合線表面設(shè)置抗氧化金屬，如貴金屬，與銅鍵合線相比，很少出現(xiàn)由于氧化引起的缺陷。三菱電機株式會社在專利文獻JP2014232762A中披露了一種廉價且在200℃的高溫存儲試驗中具有足夠可靠性的鍵合線，該鍵合線是具有芯材和覆蓋芯材的表面的涂層的鍵合線，其中，芯材以銅為主要成分，涂層材料是鎳。此外，日月光半導體制造股份有限公司在公開號為CN103943584A的專利申請中提出在銅絲的表面依次形成擴散層和金屬層，其中金屬層的金屬原子向內(nèi)擴散與銅芯的金屬原子混合而形成所述擴散層，該發(fā)明的鍵合銅絲具有較佳的塑性變形特性，而有效改善鍵合銅絲打線后的結(jié)合強度。

其中，鈀在高溫、高濕或硫化物含量高的空氣中性能穩(wěn)定，能耐酸的侵蝕，同時鈀具有良好的延展塑性，能承受彎曲和摩擦，可長期保持良好的外部光澤，并且鈀的成本比金便宜，鍍鈀鍵合銅絲在市場上已得到了廣泛的應用；韓國專利申請KR10-1251011B1公開了一種具有鈀涂層的鍵合銅絲，該鍵合銅絲包括銅芯和不可避免的雜質(zhì)以及設(shè)置于所述銅芯表面的鈀涂層，其中鈀涂層的摩爾分數(shù)為0.7%～1.4%，制得的鍵合銅絲具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性、無空氣球的形態(tài)穩(wěn)定性和優(yōu)異的鍵合性能。然而，鍍鈀鍵合銅絲也存在很多不足之處，如焊接成球性一般、與純銅絲基體表面結(jié)合強度不高、拉拔斷線以及在鍍敷工藝中銅易溶解在鈀鍍液中等，因此，針對上述問題的解決方案也在不斷改進中。

2.2 絕緣涂層

相對于金屬涂層而言，尤其是貴金屬涂層，絕緣涂層具有成本較低、種類繁多且可以增加封裝密度等優(yōu)勢。專利文獻CN104835798A披露了一種抗氧化鍵合銅絲及其制備方法，該銅絲表面涂覆了厚度為5nm～60nm的有機物層，制作的抗氧化鍵合銅絲具有較好的低長弧度，可以有效防止鍵合銅絲的氧化，使制備出的鍵合銅絲在儲存和運輸中保證不發(fā)生氧化，并且該覆層材料可以耐受200℃以上的高溫；專利文獻CN205194691U公開了在銅鍵合絲表面涂覆絕緣層的材料，該絕緣層含有聚合物材料，在高溫下可以分解且不損傷鍵合絲，有效解決了金屬線之間的短路問題，進而提高了封裝密度及封裝成品率。日立金屬株式會社在專利申請CN103871537A中提出了一種鍵合銅絲，所述鍵合銅絲具備以銅為主成分的芯材和形成于芯材表面的表面處理層，所述表面處理層具有含有與氧的親和性比銅高的金屬和氧的非晶質(zhì)層，所述鍵合銅絲可抑制接合線保管時在接合線表面生成氧化膜，可提高接合時的連接可靠性。

絕緣涂層需要滿足的一個基本條件是耐受溫度高，從而防止鍵合時被加熱溫度所分解；然而，研究表明大部分絕緣涂層雖然在鍵合時不會被加熱溫度所分解，但可以被碳化，特別是在涂層鍵合絲的端部熔化和形成為金屬球的情況下，溫度會干擾鍵合絲的輸送和金屬球與電子端子之間的鍵合，且為了以高可靠度鍵合涂層和引線，需要借助放射處理熱去除在引線一邊上的涂層線鍵合部分上的絕緣層，由于碳化物質(zhì)保留在鍵合絲的表面，因此不可能安全地進行鍵合；此外，絕緣涂層也存在易發(fā)生剝離，結(jié)合性差等問題；因此，為了克服上述問題，改進絕緣涂層的材質(zhì)，成為絕緣涂層的主要發(fā)展方向。

2.3 復合涂層

近年來，為了兼顧不同材質(zhì)的特性以改善鍵合銅絲的綜合性能，越來越多的人將目光投向了復合涂層。復合涂層包括不同材質(zhì)的絕緣涂層之間的復合、不同材質(zhì)的金屬涂層之間的復合以及絕緣涂層與金屬涂層之間的復合。日本專利文獻JPH5267380A提到，在銅絲的表面依次設(shè)置具有耐磨性和絕緣性的第一樹脂層和具有耐熱性和絕緣性的第二樹脂層，其中第一樹脂層由聚氨酯，聚酯酰亞胺和聚酰亞胺中的至少一種制成，第二樹脂層由芳族聚酯樹脂和芳族聚碳酸酯樹脂中的至少一種制成，制得的鍵合絲具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、接合能力和耐磨性；公開號為JP2012204805A的專利申請記載了在銅絲表面進一步形成鈀金屬層和有機涂層，其中有機涂層的最外層中的碳濃度大于50at%，并且碳濃度超過20at%的區(qū)域的深度為0.2nm～2.0nm，并且硫的總濃度為1at%～5at%，由此得到鍵合性能較高和存儲壽命較長的鍵合銅絲；專利文獻CN203192789U中的鍵合銅絲包括銅芯材、一非金屬包覆層及金屬表皮層，該非金屬包覆層為高分子包覆層，該金屬表皮層為鈀表皮層，其中非金屬包覆層以及金屬表皮層用以阻絕銅芯材與存放環(huán)境的接觸以防止其氧化，如此，經(jīng)由非金屬包覆層與金屬表皮層的雙重保護，有效地提升了半導體用鍵合銅絲的保存時間，并節(jié)省損耗成本，提高工藝良率。韓國專利申請KR20140112602A披露了一種鍵合銅絲，該鍵合銅絲包括銅芯以及第一金屬層和第二金屬層的復合涂層，其中，第一金屬層由鋁、鋁合金、錫、錫合金、鋅和鋅合金中的任何一種制成，第二金屬層由金、銀、鉑、鈀、鎳、鈷、鉻和鈦中的至少一種組成，由此能夠改善鍵合銅絲的抗氧化性和鍵合可靠性。

不同復合涂層所取得的效果也不盡相同，且涂層之間的復合順序、是否形成擴散層等因素對于鍵合銅絲的性能也具有較大的影響，因此，對于復合涂層的研究正呈現(xiàn)出多樣化的特點。目前，對于復合涂層中不同材質(zhì)的涂層的作用機理已經(jīng)取得一定成果，但更深層次的理論依據(jù)還嚴重欠缺，需要繼續(xù)進行深入研究；另外，尋找不同材質(zhì)的涂層的最佳組合以發(fā)揮其最佳復合作用效果，從而使鍵合銅絲產(chǎn)品具有優(yōu)良的綜合使用性能仍是今后鍵合銅絲開發(fā)應用的首要任務(wù)。

3 結(jié)語

盡管銅作為鍵合絲還存在一定的不足之處，但是其性能的優(yōu)勢使人們一直熱衷于研究這種鍵合絲，隨著高級集成電路芯片封裝技術(shù)的發(fā)展以及先進鍵合工藝技術(shù)的不斷改進和完善，銅絲在鍵合過程中易氧化等鍵合問題將逐漸得到解決，從而提高鍵合銅絲的使用可靠性。