陳飛雄 楊 鑫 顏君毅 黃啟忠 王鐵軍

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.中南大學，湖南 長沙 410083）

C/C浸Cu復合材料既有C/C材料的高溫強韌性、抗熱震性和低密度的優(yōu)點，也有Cu的導熱、自發(fā)汗冷卻降溫的優(yōu)點，作為輕質難熔抗燒蝕材料，近年來開始受到重視[1-2]。但受到Cu對C/C浸潤性差的限制， C/C浸Cu復合材料的開發(fā)應用進展較慢。提高Cu對C/C的浸潤性主要有Cu的合金化及采用壓力浸滲2種途徑。Cu的合金化通常是在Cu中加入Ti、Cr等活性金屬制成Cu合金，通過活性金屬的合金化來改善Cu對C/C的浸潤性。通常采用機械式軸向加壓的方式來改善浸滲效果。該文選擇Zr做為合金化元素將其加入Cu中，利用Zr與碳易反應形成碳化鋯的能力改善Cu對C/C的浸潤性，同時采用真空氣體式壓力浸滲方法來改善壓力的浸滲效果。結果表明，通過壓力浸滲，浸入的CuZr合金有效地充填了C/C骨架的孔隙，CuZr與C/C的界面結合緊密并產(chǎn)生Zr、C反應，形成了ZrC相，具有較高的抗彎強度和壓縮強度。在氧-乙炔火焰燒蝕中，材料表面形成的ZrO2膜與表層CuZr相對C/C骨架形成了有效保護。

1 試驗

該文選用0.75 g/cm3密度的細編穿刺炭纖維預制體，通過CVI法制備1.42 g/cm3的C/C骨架，對C/C骨架壓力浸滲CuZr合金，將C/C骨架裝入專用真空壓力浸滲爐，抽真空除去骨架中的空氣，然后將骨架完全浸泡到熔化的CuZr合金液中；通過惰性氣體向各個方向均衡加壓，使CuZr液沿各個方向浸入骨架中。浸滲溫度為1350 ℃、浸滲壓力為10 MPa、保溫保壓時間為30 min。

該文采用CuZr浸入體積分數(shù)、骨架浸滲后的密度及開孔率等效果指標來評價C/C骨架壓力浸滲CuZr的效果：CuZr浸入體積分數(shù)=（C/C骨架浸滲CuZr后的密度- C/C骨架密度）/（CuZr合金的理論密度）；采用壓水法測量C/C骨架浸滲CuZr后的開孔率；采用重量體積法測量C/C骨架浸滲CuZr后的密度；采用掃描電鏡（SEM）觀察C/C骨架浸滲CuZr后的微觀組織形貌，并對微區(qū)進行選區(qū)能譜分析；采用萬能試驗機測量C/C骨架浸滲CuZr后的抗彎強度、壓縮強度；采用氧-乙炔火焰對材料表面進行燒蝕試驗，測量材料的質量燒蝕率。

2 結果與討論

2.1 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的效果評價

表1為C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后的密度、開孔率及CuZr合金的浸入體積分數(shù)。由表1可知，經(jīng)壓力浸滲CuZr后，C/C骨架的CuZr浸入體積分數(shù)達到了21%，骨架浸滲CuZr后的密度提高到了2.91 g/cm3，開孔率降到了4.3%，具有良好的浸滲效果。

表1 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的效果指標

這種良好的浸滲效果與CuZr合金對碳的良好潤濕性及所采用的壓力浸滲方法有關。純Cu對碳是不潤濕的，潤濕角為1520°（如圖1（a）所示），但純Cu經(jīng)Zr合金化后的CuZr合金對碳是完全潤濕的，潤濕角為60°（如圖1（b）所示），當CuZr合金在壓力作用下浸滲C/C骨架時，外部壓力和內(nèi)部骨架孔隙毛細管吸力的疊加大大促進了CuZr熔體在C/C骨架中的浸入，浸入的CuZr因其良好的潤濕性而在C/C界面上快速鋪展開，從而充分填充到孔隙中，使C/C骨架的孔隙率降低到4.3%。

圖1 純Cu及Cu-Zr65合金在石墨基板上的潤濕角隨時間的變化情況

2.2 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的微觀結構

圖2為C/C骨架浸滲CuZr后的SEM微觀組織形貌。由圖2（a）低倍形貌可知，由于CuZr合金與C的良好潤濕性，C/C骨架中炭纖維束的大孔及微孔都填充了白亮色熔滲相；因此進一步放大觀察白亮色熔滲相，可以發(fā)現(xiàn)其結構致密，與C/C基體的界面結合緊密，如圖 2（b）所示。圖2（c）、圖2（d）分別為在炭纖維截面及長度方向熔滲后的微觀放大形貌，可以發(fā)現(xiàn)，纖維微孔處均勻填充了白亮色熔滲相，且熔滲相與纖維結合緊密，進一步說明了浸入的CuZr合金與C/C間的良好潤濕性。另外，從圖2（d）還可以看出，在接近C/C界面的熔滲相中，出現(xiàn)了較明顯的顆粒相。

為研究顆粒相的組成，研究人員將包括顆粒相的界面熔滲區(qū)放大，如圖3所示。可見，顆粒相在熔滲相與C/C基體的界面結合處呈現(xiàn)連續(xù)分布。對圖3中顆粒相區(qū)域的1#測點、3#測點進行選區(qū)能譜分析，結果表明2個位置的顆粒相都含有Zr、C，不含Cu，如圖4（a）、圖4（c）所示，對結果進行分析發(fā)現(xiàn)，CuZr合金熔滲到C/C骨架中后，CuZr中的Zr與C/C骨架中的C發(fā)生反應形成了ZrC相，這種碳化反應遵循“溶解-析出”機理[3]：C/C骨架中的C逐步溶解在CuZr熔體中，形成C-Zr-Cu固溶體，C濃度飽和后逐步析出ZrC納米晶核，隨即通過晶粒融合和元素擴散使ZrC晶粒長大并沿界面呈連續(xù)分布，最終形成了如圖2（d）所示的顆粒相。另外，對圖3中遠離界面的白亮區(qū)的2#測點位置進行能譜分析，結果表明該測點位置主要由Zr、Cu以及C組成（如圖4（b）所示），推測其為殘留的CuZr合金相。

圖2 C/C骨架浸滲CuZr合金后的微觀組織形貌

圖3 C/C骨架中界面熔滲區(qū)放大形貌

圖4 圖3界面熔滲區(qū)中1#測點、2#測點以及3#測點位置的能譜分析

2.3 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的力學性能

C/C骨架浸滲CuZr后的平均抗彎強度、壓縮強度都達到了較高的水平，分別為248 MPa和369 MPa，見表2。從強度波動幅度來看，抗彎強度在201 MPa～303 MPa時，波動副度較大，會達到102 MPa。壓縮強度在338 MPa～390 MPa時，波動幅度較小，為52 MPa。作為對比，表2也列出了筆者前續(xù)試驗的密度相當?shù)募毦幋┐探Y構的C/C-ZrC骨架（密度為1.50 g/cm3）壓力浸滲純Cu的強度性能，可見， C/C骨架浸滲CuZr的平均抗彎強度（248 MPa）要高于C/C-ZrC骨架浸滲純Cu的平均抗彎強度（212 MPa），且抗彎強度的波動幅度（102 MPa）也大于C/C-ZrC骨架浸滲純Cu（32 MPa）。C/C骨架浸滲CuZr后的平均壓縮強度（369 MPa）要低于C/C-ZrC骨架浸滲純Cu后的平均壓縮強度（385 MPa），且壓縮強度的波動幅度差不多，分別為52 MPa和29 MPa。這說明，在C/C中加入 ZrC可以提高C/C-ZrC骨架浸滲純Cu的壓縮強度，而C/C骨架浸滲CuZr合金則可以提高抗彎強度。

表2 C/C骨架浸滲CuZr合金及C/C-ZrC骨架浸滲純Cu后的強度性能對比

2.4 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的抗燒蝕特征

圖5（a）為C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后材料表面的氧-乙炔火焰燒蝕形貌。做為比較，對筆者前續(xù)試驗的C/C骨架壓力浸滲純Cu后的材料[2]表面也進行了氧-乙炔火焰燒蝕，如圖5（b）所示；2種材料的氧-乙炔火焰溫度都為2500 ℃，燒蝕時間都為30 s。由圖5（a）可知，C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后的材料燒蝕表面基本保持原有輪廓形貌，高溫火焰不僅沒有在燒蝕表面產(chǎn)生明顯的CuZr相熔化后隨即被吹離表面的現(xiàn)象，而且在燒蝕表面形成了一層白色附著膜。該白色附著膜應該是C/C骨架中的CuZr相在高溫火焰燒蝕下因Zr的氧化而形成的ZrO2[4]，ZrO2黏度大，與表層CuZr牢固地粘在一起，而盡管CuZr相在高溫火焰燒蝕下會熔化，但因其與C/C骨架完全潤濕，使表面ZrO2膜、表層CuZr相及表層下的C/C骨架由表及里形成了牢固的黏結體，從而保護了C/C骨架，減輕了高溫火焰對C/C骨架的燒蝕。測得質量燒蝕率為0.0073 g/s，燒蝕程度很低。

而在對作者前續(xù)試驗的C/C骨架壓力浸滲Cu的材料表面進行氧-乙炔火焰燒蝕試驗時發(fā)現(xiàn)，在高溫火焰燒蝕下，C/C骨架中的Cu熔化，熔化的Cu在火焰壓力下被快速吹跑。從圖5（b）可以看出，燒蝕表面已基本看不到Cu，只在燒蝕表面最邊緣處殘留了零星的Cu珠。這表明，盡管Cu在壓力下浸入了C/C骨架，但是Cu對C/C不潤濕，在高溫火焰的燒蝕下，C/C骨架中的Cu熔化滲出并被吹飛，使多孔的C/C 骨架暴露在高溫火焰下而被燒蝕。測得的質量燒蝕率為0.0130 g/s，比C/C骨架壓力浸滲CuZr合金的材料燒蝕率高出近一個數(shù)量級。

圖5 C/C骨架壓力浸滲CuZr合金后材料表面和C/C骨架壓力浸滲純Cu后材料表面氧-乙炔火焰燒蝕形貌

3 結語

對采用細編穿刺結構C/C骨架經(jīng)壓力浸滲CuZr合金的效果進行研究，結果表明：1） 細編穿刺結構為1.42 g/cm3的C/C骨架經(jīng)壓力浸滲CuZr后，浸入骨架的CuZr體積分數(shù)達到21%，骨架浸滲CuZr后的密度提高到2.91 g/cm3，開孔率降至4.6%。2） Cu加入Zr合金化后能有效浸潤C/C骨架，CuZr合金填充到骨架孔隙中，與C/C的界面緊密結合。CuZr中的Zr與C/C骨架中的C之間發(fā)生反應，在熔滲相與C/C的界面處生成ZrC相并呈連續(xù)分布。3） C/C骨架浸滲CuZr后的抗彎強度達到248 MPa，壓縮強度達到369 MPa。4） 經(jīng)2500 ℃氧-乙炔火焰燒蝕30 s，C/C骨架浸滲CuZr合金后的材料表面沒有出現(xiàn)CuZr相熔化后被吹跑的現(xiàn)象，表面形成的ZrO2膜與表層CuZr相對C/C骨架形成了保護，減輕了高溫火焰對C/C骨架的燒蝕，達到了0.0073 g/s的低質量燒蝕率。