李曉紅 林章清 章曉冬 劉江波

（廣東天承科技股份有限公司，廣東 廣州 511300）

0 引言

印制電路板（PCB）制造過(guò)程幾乎都要用到酸性電鍍銅技術(shù)。傳統(tǒng)的PCB酸性電鍍銅技術(shù)采用磷銅球作為陽(yáng)極[1]，在電鍍過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極泥，必須定期進(jìn)行陽(yáng)極保養(yǎng)。通常每月需要停機(jī)檢查陽(yáng)極的鈦籃有無(wú)破損，破損者需及時(shí)更換，并檢查陽(yáng)極鈦籃底部是否堆積有陽(yáng)極泥，如有需及時(shí)清理干凈。因此，磷銅球陽(yáng)極的保養(yǎng)過(guò)程相當(dāng)煩瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，影響產(chǎn)能。近年來(lái)，得益于氧化–還原電子對(duì)“溶銅”技術(shù)的完善，采用不溶性陽(yáng)極板的酸性電鍍銅技術(shù)進(jìn)行PCB電鍍，顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，確定了一種氧化–還原電子對(duì)“溶銅”技術(shù)和一種酸性電鍍銅添加劑組合物，適用于采用不溶性陽(yáng)極板的酸銅電鍍技術(shù)，鍍液分散性好，鍍層物理性質(zhì)優(yōu)良。采用直流電源進(jìn)行AR（厚徑比）≤6:1的通孔PCB電鍍，即可獲得80%以上的最小TP（分散能力）值。結(jié)合先進(jìn)的氧化–還原電子對(duì)“溶銅”技術(shù)[2][3]，無(wú)須定期保養(yǎng)陽(yáng)極，可使電鍍制程不間斷生產(chǎn)，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1 含釩化合物的氧化–還原電子對(duì)“溶銅”技術(shù)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，確定了一種含釩化合物的氧化–還原電子對(duì)“溶銅”技術(shù)，釩的多價(jià)態(tài)特性使其也可以作為氧化–還原對(duì)實(shí)現(xiàn)不析氧的陽(yáng)極電子交換[1][2]。由四價(jià)釩/三價(jià)釩構(gòu)成的氧化–還原電子對(duì)“溶銅”技術(shù)及PCB電鍍?cè)砣鐖D1所示，除了圖示的垂直方向放板進(jìn)行電鍍外，也可以水平方向放置陽(yáng)極和陰極進(jìn)行電鍍。目前酸性電鍍銅體系應(yīng)用最多的不溶性陽(yáng)極板是由惰性鈦基體和被覆其上的貴金屬氧化物活性涂層組成。

2 酸性電鍍銅電鍍添加劑測(cè)試

鑒于不溶性陽(yáng)極酸性電鍍銅技術(shù)的種種優(yōu)勢(shì)，作者探討了該技術(shù)應(yīng)用于PCB電鍍的各方面性能。通過(guò)對(duì)組合添加劑的優(yōu)化，確定一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的PCB電鍍方案。

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用哈林槽作為電鍍槽，搭配自制的溶銅罐，由泵浦和管道構(gòu)成電鍍槽–溶銅罐內(nèi)藥水的循環(huán)回路。采用不溶性陽(yáng)極和直流電源，進(jìn)行通孔PCB板電鍍，檢驗(yàn)TP值。

為尋找適合于不溶性陽(yáng)極電鍍的添加劑，首先參考一種已商業(yè)化的用于可溶性陽(yáng)極電鍍的藥水組合物，加入七水硫酸亞鐵和含釩化合物，得到電鍍藥水組合1#，用于不溶性陽(yáng)極電鍍裝置。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化得到電鍍藥水組合2#。電鍍藥水組合1#、2#的成分如表2所示，鍍液溫度控制在24～25 ℃之間。

表2 電鍍藥水組合1#、2#組分及含量

2.3 深鍍能力測(cè)試

表3展示了一組有代表性的測(cè)試結(jié)果，圖3是孔1和孔4相應(yīng)的金相切片圖。實(shí)驗(yàn)采用定制的測(cè)試板，板厚1.5 mm，最小孔徑0.25 mm，最高AR值為6:1，陰極電流密度設(shè)置為3.0 A/dm2，電鍍時(shí)間設(shè)為55 min，進(jìn)行電鍍測(cè)試。所得樣品制作金相切片，測(cè)量和計(jì)算最小TP值（TP min），用于辨識(shí)不同電鍍組合物的深鍍能力。最小TP值的測(cè)量計(jì)算方法如圖2所示，C1和C2為整個(gè)孔壁上鍍銅最薄位置的鍍銅厚度，A1、A2、A3、A4為孔口處鍍銅厚度。通過(guò)多次反復(fù)測(cè)試驗(yàn)證，電鍍藥水組合2#的深鍍能力明顯優(yōu)于電鍍藥水組合1#，在哈林槽測(cè)試的最小TP值達(dá)到80%以上。

圖2 最小TP值測(cè)量點(diǎn)及計(jì)算方法示意圖

圖3 電鍍藥水組合1#、2#所鍍樣品金相切片圖（AR=6:1）

表3 電鍍藥水組合1#、2#所鍍樣品（AR=6:1）的TP值

2.4 熱應(yīng)力測(cè)試

按照深鍍能力測(cè)試條件進(jìn)行電鍍，得到孔壁上銅厚大于20 μm的樣品，在150 ℃條件下烤板4 h。熱應(yīng)力測(cè)試參照IPC-TM-650的方法，在288 ℃錫爐中浸錫6次，每次10 s。制作金相切片，觀察孔壁上和孔角處是否有斷銅現(xiàn)象。結(jié)果表明，熱沖擊6次情況下，孔口位置、孔中位置鍍層質(zhì)量完好，無(wú)開裂、斷銅現(xiàn)象出現(xiàn)，部分切片如圖4所示。

圖4 電鍍藥水組合2#所鍍樣品熱應(yīng)力測(cè)試金相切片圖

2.5 鍍層延展性測(cè)試

準(zhǔn)備一塊20×30 cm的不銹鋼基板，在自制40 L電鍍槽內(nèi)，用電鍍藥水組合2#進(jìn)行電鍍，陰極電流密度為3.0 A/dm2，電鍍時(shí)間為130 min，制得50～60 μm厚的銅鍍層。將其進(jìn)行150 ℃烤板4 h除去應(yīng)力，然后把銅皮從不銹鋼基板上剝離，裁成寬度為13 mm，長(zhǎng)度為150 mm的條狀，用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試銅皮的延展性，其橫向和縱向的延伸率均達(dá)到20%左右，抗拉強(qiáng)度約300～400 MPa。見表4所示。

表4 電鍍藥水組合2#所鍍樣品的延伸率

2.6 鍍層元素分析

取電鍍藥水組合2#所得鍍層，用能譜儀（EDS，Energy Dispersive Spectrometer）進(jìn)行元素分析。結(jié)果如圖5所示，鍍層元素銅含量為100%，無(wú)雜質(zhì)元素。需要說(shuō)明的是，受EDS（電子擴(kuò)散X射線能譜儀）檢測(cè)限的限制，不排除鍍層中存在極其微量的其他元素。

圖5 電鍍藥水組合2#所得鍍層的元素分析結(jié)果

2.7 鍍層結(jié)晶觀察

采用電鍍藥水組合2#，設(shè)置陰極電流密度為3.0 A/dm2，進(jìn)行通孔板電鍍，電鍍時(shí)間為55 min，所得樣品制作切片并用重鉻酸鉀微蝕液仔細(xì)微蝕，用金相顯微鏡觀察孔壁和孔口鍍銅結(jié)晶情況。如圖6所示，鍍層結(jié)晶良好，無(wú)明顯粗糙、銅瘤、折鍍等問題。

圖6 電鍍藥水組合2#鍍層結(jié)晶情況

3 產(chǎn)品應(yīng)用情況

上述電鍍藥水組合2#的商用名稱為SkyPlate Cu653，自2019年9月在某客戶上線使用，至今品質(zhì)穩(wěn)定，統(tǒng)計(jì)一個(gè)月的數(shù)據(jù)見圖7，對(duì)于AR=5～6的板，最小TP值約75%，滿足普通板生產(chǎn)要求。統(tǒng)計(jì)一個(gè)月連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中槽液中硫酸銅的濃度，可以維持在70～80 g/L之間（見圖8所示），表明基于釩化合物的氧化–還原電子對(duì)的“溶銅”效率高，搭配合適的電鍍添加劑，可較好地維持酸銅電鍍槽中銅離子的濃度。

圖7 使用SkyPlate Cu653電鍍技術(shù)的TP數(shù)據(jù)

圖8 使用SkyPlate Cu653連續(xù)生產(chǎn)一個(gè)月的五水硫酸銅濃度變化

4 結(jié)論

基于先進(jìn)的四價(jià)釩/三價(jià)釩構(gòu)成的氧化–還原電子對(duì)“溶銅”技術(shù)和不溶性陽(yáng)極板，開發(fā)出一種酸性電鍍銅技術(shù)，用于PCB電鍍具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

該電鍍技術(shù)無(wú)須定期做陽(yáng)極保養(yǎng)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。搭配合適的添加劑組合物，可獲得光亮的銅鍍層，銅皮斷裂伸長(zhǎng)率大于15%，可承受288 ℃條件下6次熱沖擊，鍍層結(jié)晶良好；對(duì)于厚徑比為6:1的通孔，采用直流電源電鍍時(shí)最小TP值可以達(dá)到75%以上，實(shí)際量產(chǎn)過(guò)程中銅離子濃度保持穩(wěn)定，滿足PCB電鍍的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。