周云峰,羅麗芬,汪艷芳,李昌林,張芳芳,張芬萍

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

電解鋁工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要支柱,鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展對國民經(jīng)濟具有重要的促進作用。由于采用炭陽極生產(chǎn),鋁電解過程會排放大量的二氧化碳,僅陽極消耗一項噸鋁產(chǎn)生二氧化碳1.3 t以上[1-2]。電解槽在電壓急劇升高特別是發(fā)生陽極效應時產(chǎn)生大量四氟甲烷(CF4)和六氟乙烷(C2F6)等溫室氣體,CF4和C2F6相對于CO2的當量系數(shù)分別是6500倍和9200倍,并且在自然界中的降解時間達10,000年以上[3-5]。此外,在鋁電解以及陽極生產(chǎn)過程中需消耗大量電能,電解鋁產(chǎn)業(yè)的高耗能會引起溫室氣體的間接排放。2020年9月22日,在第75屆聯(lián)合國大會期間,習近平總書記提出了我國“碳達峰”目標和“碳中和”愿景。結合鋁工業(yè)目前技術現(xiàn)狀,落實“碳達峰碳中和”重大戰(zhàn)略部署,開展電解鋁過程溫室氣體減排對生態(tài)環(huán)境保護、鋁行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展以及鋁工業(yè)碳達峰碳中和目標實現(xiàn)都具有重大戰(zhàn)略意義。

本文根據(jù)目前電解鋁行業(yè)噸鋁能耗以及溫室氣體排放現(xiàn)狀,結合電解鋁節(jié)能和減排先進技術,從鋁電解過程中節(jié)能降耗、減少炭陽極消耗和減少PFCs排放等環(huán)節(jié)重點分析在鋁電解生產(chǎn)過程中減少溫室氣體排放的潛力,進行詳細分析計算,給出具體的減排值,為鋁工業(yè)溫室氣體減排工作開展和碳達峰碳中和提供數(shù)據(jù)參考。

1 鋁電解生產(chǎn)溫室氣體排放現(xiàn)狀

國際鋁協(xié)(IAI)在2019年9月發(fā)布了第四版全球鋁工業(yè)生命周期清單報告(LCI)。報告顯示,2019年全球原鋁工業(yè)的噸鋁平均碳排放量是16.5 t,包括了鋁土礦、氧化鋁、陽極、電力和鑄造等所有環(huán)節(jié),綜合考慮了鋁電解電耗和電力產(chǎn)生方式,2019年全球電解鋁綜合交流電耗為14,273 kWh/t-Al,其中中國的指標最低,為13,531 kWh/t-Al。但是由于中國電解鋁煤電比例2019年時為88%,比世界煤電平均值64%高出24%,中國噸鋁電力碳排放為12.8 t,比世界平均值10.1 t多出2.7 t,中國的噸鋁碳排放總量約為19.2 t。詳細數(shù)據(jù)見表1和表2。綜合考慮中國鋁電解行業(yè)的現(xiàn)狀,噸鋁電力碳排放占了碳排放總量的60%以上,按照噸鋁綜合交流電耗13,531 kWh,根據(jù)1 kWh排放0.75 kg-CO2的對應關系,電能消耗間接排放CO2約10.15 t,因此,在鋁電解生產(chǎn)過程中,降低噸鋁能耗是降低碳排放的重要途徑[6]。另外,鋁電解過程用炭陽極生產(chǎn),噸鋁陽極凈耗在380～400 kg,折合CO2排放1.3～1.5 t,降低鋁電解過程陽極碳耗也是一個重要措施。此外,在鋁電解過程中由于槽電壓急劇大幅波動,特別是陽極效應時,產(chǎn)生PFCs,電解槽在正常運行狀態(tài)下,噸鋁CF4和C2F6的排放量均在0.01 kg左右,折合CO2排放約為200 kg,但是電解槽在不穩(wěn)定狀態(tài)效應特別多時,PFCs的排放量可達正常狀態(tài)的十幾倍[7-9],所以,提高電解槽穩(wěn)定性,降低閃爍效應和效應系數(shù),也是降低溫室氣體排放的途徑之一。

表1 2019年全球每噸原鋁溫室氣體排放平均值 CO2-t/t-鋁錠

表2 2019年全球主要原鋁產(chǎn)地用電情況及電力碳排放(冶煉環(huán)節(jié))

2 鋁電解節(jié)能降耗降低溫室氣體排放潛力分析

目前,中國電解鋁鋁液綜耗在13,500 kWh/t-Al左右,由于整流系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)以及其他均攤用電相對穩(wěn)定,鋁電解節(jié)能主要是降低鋁液直流電耗。最近十幾年,中國電解鋁鋁液直流電耗大幅下降,從2007年的14,000 kWh/t-Al 下降到目前的行業(yè)水平13,000 kWh/t-Al,噸鋁節(jié)電達到1000 kWh,主要得益于國內(nèi)鋁電解科技工作者巨大貢獻,相繼研發(fā)了無效應低電壓技術、異形陰極技術、雙鋼棒技術等,槽電壓較之前有較大幅度的降低,取得了良好的節(jié)能效果[10]。特別最近幾年,出現(xiàn)了鋁液直流電耗低于12,500 kWh的節(jié)能技術,推動了行業(yè)噸鋁直流電耗大幅降低[11]。

鋁電解節(jié)能主要從降低槽電壓和提高電流效率方面著手。在降低槽電壓方面主要開展工作是優(yōu)化電解槽各部分電壓分布、提高導體導電性能降低各部分壓降,比如優(yōu)質(zhì)陽極技術、阻流塊技術、母線補償技術、富鋰氧化鋁節(jié)能技術、無效應低電壓技術、新型穩(wěn)流保溫鋁電解槽節(jié)能技術均涉及此方面內(nèi)容,特別是最近興起的磷生鐵澆鑄技術,大幅降低爐底壓降,是從降低槽電壓著手實現(xiàn)降低能耗的典型代表。在提高電流效率方面,提高鋁液穩(wěn)定性,降低水平電流和鋁液界面變形,從而提高電流效率,比如鋰鎂復合添加劑技術、三度尋優(yōu)技術、異形陰極技術和雙鋼棒技術等,特別是異形陰極技術和雙鋼棒技術是這方面的典型代表。

隨著鋁工業(yè)整體技術進步,鋁電解節(jié)能技術也在不斷推陳出新,陰極磷生鐵澆鑄技術和新型穩(wěn)流保溫鋁電解槽節(jié)能技術在是目前鋁電解行業(yè)主流節(jié)能技術。數(shù)據(jù)顯示[12],新型穩(wěn)流技術電解槽前三年正常期累計直流電耗平均值可達12,500 kWh/t-Al,按照此能耗指標計算,實現(xiàn)噸鋁節(jié)電500 kWh,根據(jù)國家發(fā)改委能源排放系數(shù),電力的排放系數(shù)為0.75kg-CO2/kWh,折合噸鋁間接減排CO2約為:0.75 kg-CO2/kWh×500 kWh=375 kg。磷生鐵澆鑄技術最近兩三年興起,前期節(jié)能降耗效果很好,有的企業(yè)在第一年電解槽能耗指標甚至達到了12,400 kWh/t-Al,但是后期有較快上升[13],由于推廣應用時間相對較短,磷生鐵澆鑄技術有待進一步觀察和驗證。

國外有代表性的電解技術是阿聯(lián)酋鋁業(yè)公司的DX+440、力拓的AP37-40和HAL300。這些電解槽的陽極電流密度均接近1 A/cm2,噸鋁直流電耗普遍在14,500 kWh以上。但是最近這幾家鋁企為了獲得12,000kWh/t-Al低電耗的目標,有趨勢將陽極電流密度回到0.85～0.88 A/cm2,屬于這類有代表的試驗電解槽還有HAL4e(HALsee)、DX-Ultra、和APXe、RA550,海德魯公司的HAL4ee的電流運行在450 kA,平均直流電耗已達12,300kWh/t-Al[14-15]。長遠來看銅鐵復合集電棒[16-17]、惰性陽極工藝和碳捕獲與封存(CCS)技術等將成為電解鋁的溫室氣體減排的發(fā)展方向[18]。

3 鋁電解生產(chǎn)過程降低陽極碳耗實現(xiàn)溫室氣體減排分析

鋁電解陽極凈耗主要與電流效率和陽極氧化兩方面因素相關性較強。根據(jù)鋁化學反應方程式,電流效率越高,碳耗越低,電流效率100%時,全部生產(chǎn)CO2,理論碳耗為333.3 kg/t-Al,當電流效率降低時,生成CO比例增加,碳耗升高[2]。電流效率與陽極碳耗具體對應關系見表3。

表3 鋁電解陽極消耗產(chǎn)生二氧化碳排放量與電流效率關系

由表3可以看出,隨著電流效率降低,理論炭耗和二氧化碳排放量逐漸增大,并且增大幅度加大。電流效率在88%～100%范圍變化時,電流效率每降低1%,電解過程消耗炭陽極產(chǎn)生的二氧化碳排放量增加約14 kg/t-Al。

近十年,由于電解質(zhì)中鋰、鉀含量不斷富集,電解質(zhì)體系逐漸復雜化,特別是北方地區(qū),所有氧化鋁以國產(chǎn)為主,鋰、鉀富集更為明顯,電解質(zhì)中LiF平均在5%～6%,個別企業(yè)甚至達到了8%～10%,KF含量平均在2%～4%,高的達到了6%以上。鋰、鉀含量富集造成電解質(zhì)體系發(fā)生重大變化,初晶溫度降低,槽溫降低,不但給生產(chǎn)帶來較大的操作難度,也導致了電流效率的降低[19],目前行業(yè)電流效率平均在90%～93%,不同企業(yè)之間差異較大。隨著對復雜電解質(zhì)體系研究的逐漸深入,復雜電解質(zhì)體系下提高電流效率已經(jīng)積累了一定經(jīng)驗,加之從2019年開始進口氧化鋁使用比例增大,電解質(zhì)中鋰、鉀含量略有下降。未來隨著電解質(zhì)體系的好轉,鋰、鉀含量逐漸降到理想水平,伴隨鋁行業(yè)技術進步,電流效率提高2%是可期的,根據(jù)氧化鋁與炭反應生成鋁的化學方程式,當電流效率為91%時,陽極氣體中CO2體積分數(shù)為82%,噸鋁碳耗為:3÷(1+0.82)×12÷54×1000=366.3 kg[2],電流效率為93%時,陽極氣體中CO2體積分數(shù)為86%,噸鋁碳耗為:3÷(1+0.86)×12÷54×1000=358.4 kg,噸鋁碳耗降低:366.3-358.4=7.9 kg,則電解生產(chǎn)過程由于炭陽極消耗產(chǎn)生的二氧化碳排放量降低:7.9÷12×44≈28 kg。

電解過程炭陽極消耗產(chǎn)生二氧化碳排放的另一條途徑是陽極氧化[20],主要是陽極在使用過程中由于在電解槽高溫環(huán)境中出現(xiàn)裸露發(fā)生氧化,特別是覆蓋料覆蓋完整度和厚度不理想、火眼口裸露等原因?qū)е碌年枠O裸露。在防陽極氧化方面,鋁電解科技工作者開展了諸多工作,比如開發(fā)了多種陽極防氧化涂料、陽極結構優(yōu)化降低陽極毛耗、覆蓋料精準設計與覆蓋制度優(yōu)化,這些措施可顯著降低陽極氧化。預計未來隨著陽極防氧化技術的不斷完善和進步,噸鋁碳耗降低10 kg在理論上和技術上都是可以實現(xiàn)的,由此噸鋁減少二氧化碳排放可達:10÷12×44=36 kg。

綜合來看,未來隨著鋁電解電流效率提高和陽極防氧化技術進步,電解過程炭陽極消耗產(chǎn)生的二氧化碳排放有望減少64 kg/t-Al。

4 鋁電解過程PFCs排放量及減排潛力分析

鋁電解過程中由于氧化鋁濃度波動,造成槽電壓波動甚至產(chǎn)生陽極效應,根據(jù)電化學原理,當過電壓增大到2.55 V，就生成了CF4，當過電壓的進一步升高至2.68 V,就會產(chǎn)生C2F6。產(chǎn)生氧化鋁濃度波動的原因較多,如槽況系統(tǒng)控制精準度、氧化鋁質(zhì)量波動、電解質(zhì)成分的變化和槽溫變化等因素都會導致氧化鋁濃度發(fā)生變化[21-24],此外,500 kA以上大型槽由于電解槽寬度大,氧化鋁擴散路徑長,容易導致區(qū)域氧化鋁濃度不均,發(fā)生局部效應,增大PFCs的排放量。

電解槽在正常運行狀態(tài)下,PFCs排放量處于較低水平,PFCs排放經(jīng)系數(shù)換算后折合0.2～0.5 t-CO2e/t-Al,但是在電解槽電壓波動大,效應多時,PFCs排放折合達2.0 t-CO2e/t-Al,是正常狀態(tài)下的10倍以上。目前,提高氧化鋁濃度的均衡性,保障電解槽穩(wěn)定運行,減少電壓急劇波動和陽極效應,是降低PFCs排放的直接有效途徑[25-27]。

作者及團隊成員采用Gasmet DX4000傅里葉紅外光譜儀分析凈化系統(tǒng)煙氣中CO、CO2、CF4和C2F6含量,數(shù)據(jù)顯示,在2010年左右PFCs排放折合CO2約400～500 kg-CO2e/t-Al,到2020年前后下降到200～300 kg-CO2e/t-Al,噸鋁CF4排放約0.02～0.03 kg,C2F6排放約0.003～0.005 kg,從測試結果可以看出,PFCs排放處于逐漸下降過程,并且未來隨著碳達峰碳中和戰(zhàn)略的實施,對PFCs的減排將更加重視,加上鋁工業(yè)技術進步,未來隨著槽控系統(tǒng)升級換代,對氧化鋁濃度的控制精準度有望進一步提升,加上其他一些提高氧化鋁濃度均勻性和降低陽極效應的措施,如多點下料、陽極效應熄滅劑等,電解槽穩(wěn)定性將越來越高,效應系數(shù)將越來越低,PFCs的排放也將進一步降低。因此可以預計,未來3～5年PFCs排放量在現(xiàn)有基礎上降低50%是可以實現(xiàn)的,取目前PFCs排放量均在CF40.025 kg/t-Al,C2F6排放0.004 kg/t-Al,根據(jù)PFCs與CO2的對應轉化倍數(shù),折合成二氧化碳排放降低:(0.025 kg×6500+0.004 kg×9200)×50%≈100 kg-CO2e/t-Al。

5 其他前瞻性鋁電解過程溫室氣體減排技術及措施

鋁電解余熱發(fā)電技術是未來降低鋁電解能耗和降低溫室氣體排放的重要方向和研究領域,但是此技術研發(fā)難度較大。國外對此研究工作開展較早,但也沒有實現(xiàn)大規(guī)模推廣應用,據(jù)報道建立了余熱回收利用發(fā)電的試驗生產(chǎn)線,噸鋁可回收2000～3000 kWh能量[28]。我國從最近幾年剛開始研究,目前基本還處于試驗階段。

改變電解鋁能源供給方式,用水電代替煤電,是鋁電解減少溫室氣體排放的另一個重要途徑。近幾年,中國電解鋁往云南、四川等水電豐富西南地區(qū)轉移了部分產(chǎn)能,使我國的清潔能源使用比重也在逐步提高。根據(jù)最新統(tǒng)計,截止到2021年3月份,國內(nèi)使用水電、風電、光電等清潔能源的電解鋁產(chǎn)能占比提高至18.83%,較2019年底提升了4.9個百分點。由于西南地區(qū)水電發(fā)電總量趨于穩(wěn)定,如果沒有新建大型水電站,電解鋁產(chǎn)能逐漸趨于固定。但是,電解鋁未來風電、光電占比趨勢存在較大變數(shù),主要由技術進步和重大能源戰(zhàn)略調(diào)整等決定。

6 結 論

本文針對目前電解鋁行業(yè)技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,從多個角度分析了為了電解鋁溫室氣體減排的方向和潛力,鋁電解過程中節(jié)能降耗、減少炭陽極消耗和減少PFCs排放是未來幾年減少鋁電解過程溫室氣體減排的主要途徑。通過分析計算可知,鋁電解能耗存在500 kWh/t-Al的節(jié)能潛力,相當于間接減排二氧化碳375 kg/t-Al,通過提高電流效率和降低陽極氧化,可減少鋁電解過程陽極消耗產(chǎn)生二氧化碳排放64 kg/t-Al,在減低PFCs排放方面有噸鋁減排100 kg-CO2e/t-Al的潛力,綜合來看,在目前狀態(tài)下鋁電解溫室氣體減排有539 kg/t-Al的潛力,在理論和技術上是可以實現(xiàn)的。鋁電解余熱發(fā)電和改變電解鋁能源供給方式是未來減少溫室氣體排放的重要方向,但仍需進一步研究和逐步實現(xiàn)。本文可為鋁工業(yè)溫室氣體減排和碳達峰碳中和工作開展提供數(shù)據(jù)參考。