陳 晶 張 杰 鄧云波 盧一科 劉 欣 張 藝

北京中航天業(yè)科技有限公司 北京 100041

鎂鈣磚是以氧化鎂和氧化鈣為主要化學(xué)組成的復(fù)合耐火材料，是一種更為環(huán)保的鎂鉻磚替代品［1］。因鎂鈣磚多以工業(yè)石蠟作為結(jié)合劑［2］，所以，在鎂鈣磚的燒成過(guò)程中，會(huì)揮發(fā)出含有石蠟的煙氣，環(huán)保治理難度大。傳統(tǒng)做法采用堿液噴淋，煙氣中含有的粉塵、二氧化硫和石蠟經(jīng)水洗后進(jìn)入廢液排放。此方法并不能去除氮氧化物［3］，而且水洗后的廢水含有凝結(jié)的石蠟、粉塵，十分易于黏結(jié)并堵塞管道和設(shè)備，使產(chǎn)生的廢水無(wú)法回收處理，帶來(lái)了二次污染。

近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的不斷提高，國(guó)家和地方政府相繼更新了針對(duì)工業(yè)爐窯的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)［4］。對(duì)于遼寧省這樣耐火材料行業(yè)集中的地區(qū)，還出臺(tái)了針對(duì)本行業(yè)的《鎂質(zhì)耐火材料工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 21/3011—2018），其中，標(biāo)準(zhǔn)提出了如隧道窯的粉塵濃度應(yīng)≤30 mg·m-3、二氧化硫濃度應(yīng)≤50 mg·m-3、氮氧化物排放濃度應(yīng)≤100 mg·m-3；對(duì)于一些重點(diǎn)地區(qū)甚至還要求粉塵濃度應(yīng)≤10 mg·m-3、二氧化硫濃度應(yīng)≤35 mg·m-3、氮氧化物排放濃度應(yīng)≤50 mg·m-3的排放標(biāo)準(zhǔn)。

傳統(tǒng)的堿洗法并不能滿足最新的環(huán)保要求，而且煙氣中含有的石蠟對(duì)于除塵濾袋和脫硝催化劑都有不利影響，不能直接照搬電廠常用的選擇性催化還原（簡(jiǎn)稱(chēng)SCR）脫硝和布袋除塵工藝。針對(duì)鎂鈣磚的生產(chǎn)工藝，為了消除石蠟對(duì)后端設(shè)備的不利影響，可采用在隧道窯后端加焚燒爐的方式去除石蠟。通過(guò)高溫焚燒促進(jìn)石蠟分解，燃燒后的高溫?zé)煔庠俳?jīng)過(guò)兩級(jí)換熱降至280～350℃后進(jìn)行脫硫、脫硝、除塵。隧道窯多采用天然氣作為燃料，在磚坯燒成的過(guò)程中還會(huì)有一部分含鎂、鈣氧化物的粉塵產(chǎn)生，若直接進(jìn)行SCR處理容易引起催化劑中毒，因此，要采取先脫硫除塵再脫硝的工藝。

在本文中，介紹了實(shí)現(xiàn)鎂鈣磚燒成用隧道窯煙氣超低排放的處理工藝：干法脫硫+金屬濾筒除塵+SCR脫硝工藝，以及該工藝的工程應(yīng)用實(shí)例。

1 干法脫硫

干法脫硫是指利用超細(xì)的碳酸氫鈉粉末作為脫硫劑，在煙氣溫度高于140℃的條件下，碳酸氫鈉粉末在高溫?zé)煔獾淖饔孟路纸獬龈呋钚訬a2CO3和CO2；活性強(qiáng)的Na2CO3與煙道內(nèi)煙氣中的SO2及其他酸性介質(zhì)充分接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后被吸收凈化。脫硫后粉狀顆粒產(chǎn)物隨氣流進(jìn)入除塵器捕集去除。

當(dāng)碳酸氫鈉粉同SO2、H2SO3反應(yīng)生成干粉產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)分為氣相、固相反應(yīng)。在＞140℃下NaHCO3分解生成Na2CO3、H2O和CO2：

新產(chǎn)生的Na2CO3在生成瞬間有高的反應(yīng)活性［5］，可自發(fā)地與煙氣中的酸性污染物進(jìn)行下列反應(yīng)：

高活性的Na2CO3不僅能夠快速吸附SO2、HCl、HF等酸性物質(zhì)，對(duì)石蠟未完全焚燒產(chǎn)物、重金屬也有很好的吸附能力，可以實(shí)現(xiàn)污染物的聯(lián)合去除。采用鈉基干法脫硫工藝（簡(jiǎn)稱(chēng)SDS），SO2去除效率大于90%。

2 金屬濾筒除塵

一般除塵器濾袋使用溫度需低于240℃。在煙氣溫度高于240℃或煙氣的腐蝕性比較強(qiáng)的工況下，可以使用金屬濾筒作為濾材。

金屬濾筒是以316L不銹鋼為原料，通過(guò)纖維集束拉拔，真空燒結(jié)工藝制成的纖維氈。微米級(jí)的不銹鋼纖維直徑均勻，性能優(yōu)異，形成三維迷宮式梯度孔徑結(jié)構(gòu)的多孔材料。以不銹鋼纖維為濾料制成的濾筒具有表面平整、光潔、過(guò)濾精度和過(guò)濾效率高、低壓降、耐高溫、耐腐蝕等特點(diǎn)［6］。采用金屬濾筒為濾料的除塵器可以應(yīng)用于高溫、高硬度或腐蝕性粉塵的工況。在過(guò)濾風(fēng)速小于1 m·min-1的條件下，除塵器系統(tǒng)阻力小于800 Pa，出口粉塵濃度小于10 mg·m-3。

3 SCR脫硝

隧道窯燒成溫度一般高于1 000℃，高溫條件下空氣中的氮會(huì)氧化生成氮氧化物，導(dǎo)致氮氧化物排放濃度較高，一般可達(dá)300 mg·m-3以上。選擇性非催化還原（簡(jiǎn)稱(chēng)SNCR）工藝脫硝效率一般為50%～60%，并不能滿足超低排放的要求，因此需要采用SCR脫硝工藝。

SCR脫硝是指在催化劑的作用下，煙氣中的NOx與氨可以在300～400℃條件下發(fā)生還原反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?。其主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

SCR脫硝效率一般可達(dá)90%以上，其中，催化劑是保證脫硝效率的重要條件。常用的脫硝催化劑是以五氧化二釩為活性成分、二氧化鈦為載體的催化劑，適用的溫度區(qū)間為300～400℃。同時(shí)，催化劑還需要注意防止中毒［7］，包括堿金屬、砷、硫酸氫銨引起的催化劑中毒，導(dǎo)致催化劑失效。進(jìn)入催化劑的煙氣應(yīng)當(dāng)首先去除這些容易引發(fā)催化劑中毒的物質(zhì)，才能保證催化劑的化學(xué)壽命和穩(wěn)定的脫硝效果。

4 干法脫硫SCR脫硝工程應(yīng)用實(shí)例

山西某耐火材料生產(chǎn)企業(yè)建有2條長(zhǎng)度為128.8 m的隧道窯，燒成溫度為1 500～1 600℃，燃料主要為天然氣和焦?fàn)t煤氣，生產(chǎn)的主要產(chǎn)品為鎂鈣磚，年產(chǎn)量約為70 000 t。鎂鈣磚的結(jié)合劑是石蠟，含量約為3%（w）。兩條隧道窯的煙氣匯總處理，設(shè)計(jì)處理煙氣量為35 000 m3·h-1，煙氣溫度300～360℃，隧道窯原始排放的粉塵、二氧化硫和氮氧化物的濃度分別為50、400和300 mg·m-3。根據(jù)超低排放的要求，粉塵、二氧化硫和氮氧化物的排放濃度分別要求達(dá)到10、35和50 mg·m-3。

根據(jù)企業(yè)的煙氣特點(diǎn)和生產(chǎn)工況，設(shè)計(jì)采用干法脫硫+金屬濾袋除塵+SCR脫硝聯(lián)合處理工藝，工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 隧道窯煙氣脫硫脫硝除塵流程示意圖

噴入的脫硫劑小蘇打在高溫?zé)煔獾募訜嶙饔孟?，被激活迅速分解形成多孔狀的碳酸鈉。煙氣中的二氧化硫、石蠟未燃盡物、粉塵等污染物首先被噴入的脫硫劑吸附捕集后進(jìn)入除塵器。除塵器采用金屬濾筒作為濾材，原煙氣中帶有的粉塵等污染物和脫硫劑一起被截留在濾筒表面，干凈的煙氣透過(guò)濾材從濾筒中間匯入除塵器上箱體并排出。這時(shí)的煙氣中二氧化硫和粉塵已被去除，煙氣中的氮氧化物則進(jìn)入除塵后端的脫硝反應(yīng)器。

本項(xiàng)目使用尿素作為脫硝還原劑，小蘇打?yàn)槊摿騽?，濾材為不銹鋼金屬濾筒。外購(gòu)的袋裝尿素首先制備成40%（w）左右的尿素溶液，通過(guò)邏輯控制計(jì)量噴入SCR反應(yīng)器前煙道內(nèi)，利用煙道內(nèi)的高溫?zé)煔馐鼓蛩責(zé)峤猱a(chǎn)生氨氣，并通過(guò)煙道內(nèi)的混風(fēng)裝置使氨氣與煙氣中的氮氧化物在到達(dá)催化劑表面前混合均勻，在催化劑的作用下，氮氧化物被還原成氮?dú)夂退＝?jīng)過(guò)脫硫脫硝除塵后的煙氣由引風(fēng)機(jī)排出。本項(xiàng)目詳細(xì)設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 隧道窯煙氣脫硫脫硝除塵設(shè)計(jì)參數(shù)

自2020年4月投運(yùn)以來(lái)連續(xù)運(yùn)行了半年，出口排放的粉塵、二氧化硫和氮氧化物的濃度分別可以達(dá)到10、20和40 mg·m-3以下，污染物去除效果好。

本技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于：1）采用干法脫硫技術(shù)，無(wú)廢水、無(wú)有色煙羽及煙囪腐蝕問(wèn)題；2）采用干法脫硫，能夠協(xié)同處理酸性氣體、重金屬、粉塵、石蠟等有害物質(zhì)，有利于后端工藝；3）采用金屬濾筒作為除塵器濾材，能夠耐受300℃以上的高溫，并且具有極好的耐腐蝕性；4）采用SCR脫硝，脫硝效率高，且前端的脫硫和除塵已經(jīng)去除了對(duì)催化劑有害的物質(zhì)，能夠保證脫硝催化劑的正?；瘜W(xué)壽命，脫硝效果穩(wěn)定；5）整套工藝的系統(tǒng)溫降低，排口煙氣高于露點(diǎn)，煙囪沒(méi)有腐蝕問(wèn)題，且排口煙氣也可根據(jù)廠區(qū)需要進(jìn)行熱能回收，實(shí)現(xiàn)能源的可回收利用。

在設(shè)計(jì)工況下，本系統(tǒng)每小時(shí)需要消耗脫硫劑（小蘇打）0.033 5 t、脫硝劑（尿素）0.006 t、水（除鹽水）0.006 t，電耗99.9 kW，每小時(shí)需要消耗壓縮空氣18 m3，環(huán)保設(shè)施運(yùn)行成本每小時(shí)為117.88元；各原料單價(jià)以及噸磚增加成本見(jiàn)表2。按照鎂鈣磚年產(chǎn)量70 000 t，年運(yùn)行時(shí)間8 000 h計(jì)，噸磚成本增加約13.5元，在企業(yè)的承受范圍之內(nèi)。

表2 各原料單價(jià)以及噸磚增加成本

5 結(jié)語(yǔ)

干法脫硫SCR脫硝工藝可以用于處理鎂鈣磚隧道窯煙氣治理，有效避免了含有堿金屬和石蠟的粉塵對(duì)脫硝催化劑化學(xué)壽命的影響，保證二氧化硫、粉塵、氮氧化物都能夠滿足超低排放的標(biāo)準(zhǔn)。金屬濾材的選用能夠更好地適應(yīng)工況煙溫的波動(dòng)情況。本工藝布局合理，系統(tǒng)溫降低，排煙溫度高，沒(méi)有煙囪腐蝕和有色煙羽等次生問(wèn)題，同時(shí)煙氣余熱具有回收價(jià)值。

采用本工藝后，噸磚成本增加約13.5元，但實(shí)現(xiàn)二氧化硫、粉塵和氮氧化物的年減排量分別為102.2、11.2和70 t，具有較高的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。