常龍嬌 曹詩圓 羅紹華

(1.渤海大學 化學與材料工程學院，遼寧 錦州 121013；2.遼寧硅材料工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013；3.東北大學秦皇島分校 資源與材料學院，河北 秦皇島 006004)

紅土鎳礦為硫化鎳礦經(jīng)過風化后淋濾再沉積所形成的氧化鎳礦，其鎳儲存量約占世界陸地鎳資源儲存量的60%，是全球鎳產(chǎn)量的主要來源之一[1-2]。目前針對紅土鎳礦的研究大多是提取其中含量較少的鎳，其主要處理方法包括火法和濕法[3]兩大工藝?；鸱üに嚢ㄟ€原硫化熔煉鎳锍法和還原熔煉鎳鐵法等，濕法工藝主要有常壓酸浸法[4]、高壓酸浸法[5]和還原焙燒—氨浸法[6]等，這些工藝在處理紅土鎳礦的過程中具有能耗大、成本高、廢料多等缺點，不利于資源節(jié)約和環(huán)境保護。

紅土鎳礦中的硅含量較高，但到目前為止，相關(guān)研究及利用鮮見報道，因此在紅土鎳礦的加工過程中，如何合理開發(fā)利用礦物中所富含的硅元素，從而避免資源浪費以及環(huán)境污染具有重要的研究價值[7-9]。本文前期以紅土鎳礦為原料，堿溶液為反應助劑，經(jīng)水熱反應使紅土鎳礦的結(jié)構(gòu)得以破壞，經(jīng)水浸過濾，礦物中的硅以硅酸鈉的形式進入濾液，鐵、鎂、鎳等有價元素形成金屬富集渣。硅酸鈉濾液后續(xù)用于制備納米二氧化硅，為二氧化硅材料的開發(fā)提供了有力支持；金屬富集渣可用于提取制備氧化鎳，同時也為鐵、鎂的提取創(chuàng)造了有利條件。整個水熱反應過程在較低的溫度下進行，無廢棄物排放，節(jié)能環(huán)保。

在納米二氧化硅粉體的制備過程中，利用低品位紅土鎳礦堿式水熱反應所產(chǎn)生的硅酸鈉濾液為原料，選擇硫酸作為沉淀劑、硫酸鈉作為分散劑、聚乙二醇(PEG 200～800)作為表面活性劑，選用反應條件較溫和的化學沉淀法，最終醇洗制備出納米二氧化硅[10]，所得二氧化硅粉體后續(xù)作為正極材料的原料用于鋰離子電池[11]的制備，擴大了鋰離子電池正極材料的選擇范圍，可提高以二氧化硅為原料產(chǎn)業(yè)的原料供應量，滿足國家發(fā)展資源節(jié)約型的循環(huán)經(jīng)濟要求。因此在實驗室小型實驗的基礎上對制備二氧化硅的工藝進行中試，為其工業(yè)化的實現(xiàn)提供了的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 原料

原料紅土鎳礦產(chǎn)自印尼，其主要化學成分詳見表1，礦物相組成和微觀形貌如圖1所示。由表1可知，紅土鎳礦中的二氧化硅、氧化鐵等含量較高，且二氧化硅含量高于50%，若只提取礦物中的鎳，將產(chǎn)生大量廢料，不僅浪費資源而且污染環(huán)境。從圖1可看出，實驗用紅土鎳礦的主要物相為游離態(tài)的石英、利蛇紋石和赤鐵礦，顆粒不均勻，呈不規(guī)則狀。

圖1 紅土鎳礦的XRD圖譜和SEM照片

表1 紅土鎳礦的主要化學組成

實驗用氫氧化鈉、硫酸、硫酸鈉、氯化鋇、PEG 200～800、無水乙醇均為分析純試劑。

1.2 實驗設備

采用日本理學公司Ultima IV型X射線衍射儀(工作電壓為35 kV，Cu靶Kα射線，掃描速度為0.04 °/s，波長λ=1.544426 ?，2θ衍射角掃描范圍為10°～90°)分析紅土鎳礦和所制備粉體的物相組成；紅土鎳礦和所制備粉體的微觀形貌采用日本島津公司JEM-ARM200F型掃描電子顯微鏡進行分析(工作電壓為15 kV，工作距離為17 mm，加速電流為15 mA)；采用英國馬爾文公司Nano-ZS90型激光粒度儀(測試介質(zhì)為水)對制備的納米二氧化硅粉體的粒度分布進行測試。

1.3 實驗流程

利用低品位紅土鎳礦制備納米二氧化硅粉體的工藝流程詳見圖2。采用堿式水熱法，在反應過程中通過向體系添加助劑氫氧化鈉，使紅土鎳礦的結(jié)構(gòu)在較溫和的條件下得以破壞。水熱反應后得到的熟料采用去離子水浸出，過濾分離，最終鐵、鎂和鎳等金屬元素在渣中富集，所得濾液為硅酸鈉溶液。向所得硅酸鈉溶液中加入適量的分散劑(10%硫酸鈉溶液)和表面活性劑(PEG 200～800)，混合均勻后放入集熱式磁力攪拌器中水浴加熱升溫至50 ℃，開啟機械攪拌，攪拌速度控制在300～700 r/min。向體系中滴加6%～14%的稀硫酸溶液，并用pH試紙測定酸度值，當溶液的pH值約為3時，停止滴加稀硫酸溶液，將反應體系再次升溫至一定溫度，保溫熟化，得到懸浮液，將所得懸浮液經(jīng)離心機(2 000 r/min，5 min)液固分離，獲得的沉淀用去離子水反復洗滌至檢不出硫酸根離子，再用無水乙醇洗3次以上，放入烘箱80 ℃干燥12 h，把烘干的產(chǎn)物放入馬弗爐于400 ℃焙燒。最后，將焙燒后制得的樣品密封保存，后續(xù)進行理化性能檢測。考察硫酸濃度、熟化溫度、熟化時間、攪拌速度和表面活性劑種類等因素對產(chǎn)物粒徑的影響。

圖2 紅土鎳礦制備納米二氧化硅粉體工藝流程

2 結(jié)果與討論

不同工藝參數(shù)條件下所得二氧化硅粒徑分布結(jié)果如圖3所示。

2.1 硫酸濃度對二氧化硅粉體粒徑分布的影響

加入硫酸的作用主要是使硅酸鈉中的硅酸根離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸璩恋?，其次是為了中和礦物在水熱反應過程中加入的過量氫氧化鈉。由于實驗選用的分散劑為硫酸鈉，因此在這里選用硫酸作為沉淀劑可很好地避免了再引入其他雜相。將硫酸加入到混有分散劑與表面活性劑的溶液中，滴定終點pH值為3左右，保證了體系能夠順利沉出納米二氧化硅。

理論上講，酸度越高，對二氧化硅的沉淀效果越好，但通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當硫酸濃度過高時，生成的沉淀粒徑相對較大，并且體系中過量的硫酸根離子殘留會導致洗滌時用水量大大增加，嚴重浪費水資源。實驗還發(fā)現(xiàn)，當選擇的硫酸濃度過小時，滴加過程不好控制，導致產(chǎn)品粒徑分布不均勻，既影響了產(chǎn)品的粒度，又影響其均勻度。硫酸濃度對二氧化硅的粒徑分布影響如圖3a所示。從圖3a可知，當硫酸濃度為10%時，粒度分布最均勻，此時平均粒徑約為230 nm，當硫酸濃度為其他值時，所得產(chǎn)品的粒徑較大或均勻度不理想，因此最佳硫酸濃度選擇為10%。

2.2 熟化溫度和熟化時間對二氧化硅粉體粒徑分布的影響

熟化作用會使反應體系中的大晶粒繼續(xù)均勻生長，變得更加粗壯、完整，小晶粒被溶解，并且使原本吸附在沉淀上的雜質(zhì)重新進入溶液，從而提高產(chǎn)物二氧化硅的純度。

溫度對反應體系中硅酸根離子的聚合速率有顯著影響，二氧化硅粉體的生長速度隨著溫度的升高而增加。溫度越高，粒子間發(fā)生碰撞幾率越大，顆粒間團聚效果越明顯；溫度過低，反應速率低，分子的擴散作用減弱，顆粒間易形成較大的團聚。不同熟化溫度下二氧化硅粉體的粒徑分布如圖3b所示。60 ℃時，部分顆粒出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象，其粒度范圍主要在400 nm左右；70 ℃時，顆粒分布范圍較窄，說明分布最均勻，其平均粒徑最小，約為200 nm；80 ℃和90 ℃時，高溫導致了顆粒團聚嚴重，平均粒徑較大，分別為250 nm和350 nm。因此最佳的熟化溫度為70 ℃，該條件得到的二氧化硅粉體均勻度最好，粒度相對最小。

(a)不同硫酸濃度；(b)不同熟化溫度；(c)不同熟化時間；(d)不同攪拌速度；(e)不同PEG種類；(f)不同硅酸鈉濃度

如果熟化時間太短，產(chǎn)品雖具有良好的均勻度和流動性，但其粒徑卻較大，但熟化時間太長，會造成顆粒一直生長，增加了顆粒間的碰撞幾率，發(fā)生團聚，不利于超細粉體的形成，因而對超細粉體的結(jié)構(gòu)形成來說，熟化時間的選擇尤為重要。不同熟化時間下制得的二氧化硅的粒徑分布如圖3c所示，可見，當熟化時間為1 h時，產(chǎn)品平均粒徑最小，約為250 nm，此時顆粒均勻度也最好，因此實驗的最佳熟化時間選擇為1 h。

2.3 攪拌速度對二氧化硅粉體粒徑分布的影響

攪拌在化學反應體系中常常用來加快反應速率，其主要是增加了反應物粒子之間的有效碰撞，進而對整個化學反應進程起加速作用。在沉硅反應過程中，攪拌所起的作用不僅僅是增大硅酸根離子之間的碰撞幾率，大大縮短體系的反應時間，在硫酸的滴定過程中，攪拌還能使硫酸迅速與硅酸鈉溶液混合，有效地防止體系局部濃度不均勻，避免膠體過早地出現(xiàn)所造成的顆粒團聚。

實驗研究了攪拌速度為400、500、600、700 r/min時產(chǎn)品的粒徑分布狀況。3d為不同攪拌速度下所得二氧化硅粉體的粒徑分布圖。根據(jù)實驗結(jié)果可知，當轉(zhuǎn)速為400 r/min時所得產(chǎn)品粒徑較小，主要分布在100 nm左右，但在400 nm附近也出現(xiàn)了少量顆粒分布，說明其均勻度不好；當攪拌速度在400 r/min以上時，轉(zhuǎn)速越高，所得二氧化硅粉體的平均粒度越小。實驗過程中，當轉(zhuǎn)速選為700 r/min時，由于攪拌強度過高，液滴嚴重飛濺，導致二氧化硅產(chǎn)品的回收率較低。因此，為了使二氧化硅產(chǎn)品產(chǎn)量得到保證，實驗最終選用的最佳攪拌速度為600 r/min。

2.4 PEG種類對二氧化硅粉體粒徑分布的影響

在沉硅過程中分別加入非離子型表面活性劑PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 800，考察非離子型表面活性劑PEG種類對二氧化硅產(chǎn)品粒徑的影響，各表面活性劑的加入量均為10%。試驗所得不同PEG種類對納米二氧化硅粒徑的分布影響如圖3e所示。加入PEG 800時，由于發(fā)生嚴重團聚現(xiàn)象，因此所得二氧化硅產(chǎn)品的粒徑最大，分布于400 nm左右；與之相比加入表面活性劑PEG 200和PEG 600時，二氧化硅產(chǎn)品的粒徑相對較小，約為350 nm，說明團聚現(xiàn)象減弱；從圖3e可以看出，加入非離子型表面活性劑PEG 400時，所得二氧化硅粉體粒徑呈正態(tài)分布，分布范圍較窄，平均粒徑最小，約為250 nm，說明PEG4 00對二氧化硅粉體的分散效果最好。因此，后續(xù)試驗選擇最為適宜的表面活性劑是PEG 400。

2.5 硅酸鈉稀釋濃度對二氧化硅粉體粒徑分布的影響

低品位紅土鎳礦堿式水熱過程中產(chǎn)生的硅酸鈉溶液經(jīng)數(shù)據(jù)處理后計算得出其濃度約為18%，為了進一步探究硅酸鈉濃度對制得二氧化硅粉體粒徑的影響，將硅酸鈉溶液的濃度分別稀釋至6%、10%與14%，在其它最佳反應條件下，進行四組不同濃度(6%、10%、14%、18%)的實驗探究，結(jié)果如圖3f所示。從圖3f可以看出，硅酸鈉濃度對所得二氧化硅粉體的粒徑有明顯影響，硅酸鈉溶液濃度越大，二氧化硅粉體粒徑越大。這是因為，低濃度時，硅酸根離子較少，晶粒生長速度緩慢，所以產(chǎn)物粒徑較小，同時又存在部分晶粒的生長過程不均勻，最終導致了當硅酸鈉溶液濃度過低時產(chǎn)品均勻度不佳的問題尤為顯著；與之相反，硅酸鈉濃度較高時，有大量硅酸根離子參與晶粒生長，由于二氧化硅生長過程的穩(wěn)定性，又同時伴隨著團聚現(xiàn)象的發(fā)生，最終導致了粒徑分布較大。因此，將硅酸鈉溶液適當?shù)叵♂屩烈欢舛确秶鷥?nèi)，有利于二氧化硅粉體粒徑的減小和均勻分布。

2.6 納米二氧化硅粉體表征

在最佳工藝條件下制得的二氧化硅粉體的XRD和SEM分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，制得的二氧化硅粉體具有與晶體二氧化硅(曲線2)完全不同的XRD圖譜，且衍射峰的強度相對較弱，僅在2θ為25°附近出現(xiàn)了一個強度較小的非晶衍射峰，隨后在2θ為33°附近出現(xiàn)了兩個強度更小的小尖峰后趨于平滑，表明制得的二氧化硅粉體為無定型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由圖4的掃描電鏡照片可知，所得二氧化硅粉體顆粒粒徑約為200 nm，大小分布均勻，顆粒的分散性與球形度較好。

圖4 二氧化硅的XRD圖譜和SEM照片

3 結(jié)論

1)以稀硫酸為沉淀劑，硫酸鈉為分散劑，聚乙二醇為表面活性劑，采用化學沉淀法可以將低品位紅土鎳礦堿式水熱過程中所產(chǎn)生的硅酸鈉溶液進行二次利用制備出二氧化硅粉體。

2)最佳制備工藝參數(shù)條件為：硫酸濃度10%、熟化溫度70 ℃、熟化時間1 h、攪拌速度600 r/min、表面活性劑為PEG 400。

3)硅酸鈉溶液濃度對納米二氧化硅粉體粒徑具有影響，將所得硅酸鈉濾液稀釋至一定濃度范圍內(nèi)有利于二氧化硅粒度的減小和均勻分布。最佳反應條件下制得的納米二氧化硅粉體的微觀形貌呈球形、顆粒尺寸分布均勻(200 nm左右)，分散性好。