晉艷玲 謝海云 張 培 柳彥昊 孫 瑞 馮艷虎

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

銅、鉛、鋅是三種常見的有色金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機(jī)械設(shè)備等領(lǐng)域。自然界中的銅、鉛、鋅礦物多以銅鉛鋅硫化礦、鉛鋅硫化礦或銅鋅硫化礦等多金屬礦床的形式存在。黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS)和閃鋅礦(ZnS)是三種最為典型的硫化礦物，他們都具有良好的天然可浮性，通過(guò)浮選法可富集得到銅精礦、鉛精礦和鋅精礦[1]。目前，對(duì)銅鉛鋅多金屬硫化礦，優(yōu)先浮選是最為廣泛使用的選礦工藝[2]，但由于黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦表面性質(zhì)相近且均有良好的可浮性，在生產(chǎn)實(shí)踐中難以實(shí)現(xiàn)三種礦物的徹底浮選分離，往往產(chǎn)出銅鉛、鉛鋅、銅鋅或銅鉛鋅混合精礦，造成精礦質(zhì)量不達(dá)標(biāo)、銷售困難、冶煉工藝復(fù)雜化及冶煉成本增加等一系列問(wèn)題。因此如何高效分離銅、鉛、鋅多金屬硫化礦仍然是選礦工作者面臨的重要課題。

在硫化礦的浮選富集和浮選分離過(guò)程中，礦物的表面氧化是影響礦物可浮性的重要因素[3-4]，采用適當(dāng)?shù)乃巹?duì)礦物表面進(jìn)行選擇性氧化來(lái)擴(kuò)大不同硫化礦之間的可浮性差異，是實(shí)現(xiàn)多金屬硫化礦浮選分離的主要思路。本文以方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦為研究對(duì)象，分析總結(jié)了在常見浮選藥劑條件下，三種礦物的表面氧化機(jī)理，目的是對(duì)銅鉛鋅多金屬硫化礦浮選行為調(diào)控及高效浮選分離提供一定的借鑒。

1 方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦的表面特性

礦物的表面特性與礦物的可浮性密切相關(guān)。礦物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、等電點(diǎn)、靜電位和接觸角等特性的不同，造成了礦物的復(fù)雜多樣性以及礦物表面特征及浮選的差異性[5-9]。對(duì)方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦的主要表面特性進(jìn)行了歸納總結(jié)，結(jié)果見表1。

表1 方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦的主要表面特性

由表1可見，方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦均屬于典型的硫化礦，晶體結(jié)構(gòu)同質(zhì)多相，且都呈立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)，具有天然的疏水性[13]。這三種礦物的靜電位介于0.082～0.17 V，等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH值為2.6～3.0，接觸角為46°～53°。三種硫化礦具有相近的等電點(diǎn)和接觸角值，從本質(zhì)上表明它們具有相似的浮選表面特征，都具有良好的天然可浮性，浮選分離時(shí)較為困難。

2 銅、鉛、鋅硫化礦物的表面氧化機(jī)理

2.1 方鉛礦的表面氧化機(jī)理

在銅鉛硫化礦選礦中，常常面臨方鉛礦和黃銅礦的浮選分離問(wèn)題[14-15]。目前，常用的銅鉛分離方法為抑鉛浮銅法[16]，通過(guò)采用適當(dāng)?shù)难趸瘎?duì)方鉛礦表面進(jìn)行選擇性氧化以達(dá)到降低其可浮性的目的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銅鉛分離。本節(jié)分析討論了重鉻酸鹽、亞硫酸(鹽)和硫酸三種典型氧化劑對(duì)方鉛礦表面氧化的機(jī)理。

2.1.1 重鉻酸鹽氧化法

重鉻酸鹽是方鉛礦較為有效的抑制劑，曾被廣泛應(yīng)用于銅鉛浮選分離。重鉻酸鹽在弱堿性礦漿中轉(zhuǎn)化為鉻酸鹽，鉻酸根離子再與方鉛礦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶的親水性鉻酸鉛薄膜，增加了方鉛礦的親水性并使其受到抑制，如圖1所示。與此同時(shí)，重鉻酸鹽可以破壞方鉛礦表面的黃原酸鉛，使黃原酸鉛不能穩(wěn)定存在，抑制了方鉛礦的浮選[17]，反應(yīng)方程式為式1～3。

圖1 重鉻酸鹽對(duì)方鉛礦表面氧化的示意圖

(1)

(2)

2C2H5OCSS-[18]

(3)

2.1.2 亞硫酸(鹽)氧化法

(4)

2PbS+H2O=2Pb2++S2-+HS-+OH-

(5)

(6)

(7)

(8)

PbSO3+H2O=PbSO4+2H++2e

(9)

2.1.3 硫酸氧化法

PbS=Pb2++S2-

(10)

(11)

(12)

(13)

S+O2=SO2

(14)

S2-+2H+=H2S

(15)

SO2+H2O=H2SO3

(16)

(17)

(18)

(19)

2.2 閃鋅礦的表面氧化機(jī)理

在銅鉛鋅多金屬硫化礦的選礦中，閃鋅礦和方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦的高效浮選分離一直是選礦工作者關(guān)注和研究的重點(diǎn)。浮選銅鉛鋅硫化礦時(shí)，鉛鋅(或銅鋅)分離多采用抑鋅浮鉛(或銅)的工藝，這一工藝主要基于對(duì)閃鋅礦表面進(jìn)行選擇性氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)。本小節(jié)依此分析討論了氰化物、硫酸鋅和亞硫酸鈉、高錳酸鉀和海藻酸鈉、雙氧水對(duì)閃鋅礦的表面氧化機(jī)理。

2.2.1 氰化物氧化法

氰化物作為閃鋅礦的抑制劑時(shí)，隨著礦漿 pH值的升高及CN-濃度的增加，閃鋅礦受到的抑制作用逐步增強(qiáng)。CN-與 ZnS反應(yīng)生成Zn(OH)2，而 Zn(OH)2在強(qiáng)堿性礦漿中不穩(wěn)定，易分解[22]，反應(yīng)式見式20～22。

CN-+H2O=HCN+OH-

(20)

4CN-+3Zn2++2OH-=2Zn(CN)2+

Zn(OH)2↓

(21)

Zn2++2OH-=ZnO-+H2O+e

(22)

具有親水性的 Zn(OH)2覆蓋于閃鋅礦表面，使礦物受到抑制。生產(chǎn)實(shí)踐表明，采用石灰和氰化物組合，既能避免氰化物水解產(chǎn)生氫氰酸，也能在閃鋅礦表面生成難溶性的 Zn(CN)2+親水薄膜，抑制閃鋅礦的可浮性[23]。雖然氰化物具有以上的各種優(yōu)點(diǎn)，但其本身具有劇毒，易對(duì)自然環(huán)境造成破壞和污染，且存在重大安全隱患，因此大部分選礦廠都朝著無(wú)氰工藝發(fā)展[24]。

2.2.2 硫酸鋅+亞硫酸鈉氧化法

隨著選礦技術(shù)的飛速發(fā)展，無(wú)氰抑鋅工藝被廣泛應(yīng)用[22]，尤其以Na2SO3和ZnSO4組合抑制閃鋅礦最為常見[25]。這一組合抑制閃鋅礦的過(guò)程主要有4方面的作用：1)硫酸鋅溶液中對(duì)閃鋅礦起抑制作用的主要為氫氧化鋅。氫氧化鋅的溶解度小，具有親水性，容易吸附在閃鋅礦表面，導(dǎo)致其親水而產(chǎn)生抑制效果；2)亞硫酸鈉溶于水中會(huì)生成亞硫酸根，并與Cu2+生成亞硫酸銅絡(luò)合物，將Cu2+還原為Cu+，消除Cu2+對(duì)閃鋅礦的活化[26]；3)亞硫酸根可以選擇性地阻止捕收劑吸附，還可以解吸捕收劑；4)亞硫酸鈉和硫酸鋅組合使用時(shí)生成亞硫酸鋅吸附在閃鋅礦表面，增強(qiáng)其親水性。反應(yīng)方程式如式23～26。

ZnSO4=Zn2++SO2-4

(23)

Zn2++2H2O=Zn(OH)2↓+2H+

(24)

(25)

Na2SO3+ZnSO4=2NaSO4+ZnSO3

(26)

2.2.3 高錳酸鉀+海藻酸鈉氧化法

海藻酸鈉分子中含有羥基和羧基，可與礦物發(fā)生螯合作用并在溶液中形成親水性膠體從而增強(qiáng)礦物表面親水的潛力[17]。添加適量高錳酸鉀和海藻酸鈉對(duì)閃鋅礦具有選擇性協(xié)同抑制作用，可抑制閃鋅礦的浮選，而對(duì)黃銅礦和方鉛礦的影響較小，因此可實(shí)現(xiàn)銅鉛鋅硫化礦的分離[27-28]。經(jīng)分析，海藻酸鈉與閃鋅礦表面氧化產(chǎn)生的ZnO、Zn(OH)2或ZnSO4等氧化物發(fā)生化學(xué)吸附，而不與未氧化的閃鋅礦表面發(fā)生吸附，同時(shí)高錳酸鉀對(duì)閃鋅礦的預(yù)先氧化作用可增加海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附量，實(shí)現(xiàn)高錳酸鉀和海藻酸鈉對(duì)閃鋅礦的組合抑制作用。

2.2.4 H2O2+海藻酸鈉氧化法

ZnS+2O2=ZnSO4

(27)

ZnS=Zn2++S2-

(28)

ZnS+2H2O=Zn(OH)2+S0+2H++2e

(29)

H2O2+SO2=H2SO4

(30)

(31)

(32)

2.3 黃銅礦的表面氧化機(jī)理

我國(guó)擁有豐富的銅鋅礦產(chǎn)資源，銅鋅礦石大多為細(xì)粒的浸染狀礦石，銅精礦和鋅精礦中銅鋅礦物往往互含嚴(yán)重[30-32]。在實(shí)踐中，銅鋅分離的主要方法除了抑鋅浮銅還有抑銅浮鋅法。本小節(jié)主要討論氰化物、石灰和H2O2對(duì)黃銅礦的表面氧化機(jī)理。

2.3.1 氰化物氧化法

氰化鈉(NaCN)、氰化鉀(KCN)以及氰的絡(luò)合物等對(duì)銅硫化礦的抑制效果顯著[33]。CN-和黃銅礦表面的Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成Cu(CN)2沉淀或穩(wěn)定的絡(luò)合物，增強(qiáng)礦物的親水性，從而降低了黃銅礦的可浮性，生成的二價(jià)銅氰化物不穩(wěn)定、易分解。同時(shí)氰化物會(huì)溶解礦物表面的捕收劑薄膜，進(jìn)而起到抑制作用。其反應(yīng)方程式為33～35。

Cu2++2CN-=Cu(CN)2↓

(33)

2Cu(CN)2=Cu2(CN)2↓+(CN)2↑

(34)

C2H5OCSS-

(35)

2.3.2 石灰氧化法

石灰(CaO)是最便宜而且最易得的堿，在硫化礦優(yōu)先浮選中常用作調(diào)整劑和抑制劑，它也可用作黃銅礦的抑制劑[24]，抑制機(jī)理反應(yīng)式見式36～38。

CaO+H2O=Ca(OH)2

(36)

Ca(OH)2=CaOH++OH-

(37)

CaOH+=Ca2++OH-

(38)

石灰能有效抑制黃銅礦，原因主要是石灰水解產(chǎn)生的Ca2+和 CaOH+覆蓋于黃銅礦表面形成親水薄膜，抑制黃銅礦上浮。此外，黃銅礦在高堿介質(zhì)中其表面可生成CuO、Cu(OH)2和FeOOH等氧化產(chǎn)物[11](見圖2)，導(dǎo)致黃銅礦可浮性降低，達(dá)到抑制黃銅礦的目的。

圖2 石灰對(duì)黃銅礦表面氧化的示意圖

2.3.3 H2O2氧化法

浮選過(guò)程中添加強(qiáng)氧化性的H2O2可以改變礦物的表面性質(zhì)，影響其可浮性[34，35]。H2O2可促進(jìn)黃銅礦顆粒表面的氧化，采用H2O2對(duì)黃銅礦進(jìn)行預(yù)處理，可在黃銅礦表面生產(chǎn)親水性氧化物如CuO、Cu(OH)2、FeOOH和Fe2(SO4)3等，使黃銅礦的可浮性明顯降低，從而實(shí)現(xiàn)礦物分離。在有氧化劑H2O2存在時(shí)，黃銅礦表面的氧化過(guò)程如反應(yīng)式39～42。

CuFeS2=CuS+Fe2++S0+2e

(39)

CuS=Cu2++S0+2e

(40)

CuFeS2+3H2O=CuS+Fe(OH)3+S0+

3H++3e

(41)

CuS+2H2O=Cu(OH)2+S0+2H++2e

(42)

3 結(jié)論與展望

1)黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦表面性質(zhì)相近且均有良好的可浮性，如何擴(kuò)大不同硫化礦物之間的表面性質(zhì)差異并實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅多金屬硫化礦的高效浮選分離，仍然是選礦面臨的重要難題。

2)依靠表面氧化技術(shù)進(jìn)行銅鉛鋅硫化礦物的浮選分離在選礦中應(yīng)用廣泛。目前，采用適當(dāng)?shù)难趸瘎┦裹S銅礦、方鉛礦和閃鋅礦表面選擇性氧化并生成親水性氧化膜，以擴(kuò)大不同硫化礦之間的可浮性差異，是對(duì)銅鉛鋅多金屬硫化礦進(jìn)行浮選行為調(diào)控的主要方法。

3)在銅鉛鋅硫化礦浮選分離研究中，國(guó)內(nèi)外選礦科技工作者在硫化礦氧化劑方面做了大量研究工作，取得了諸多的研究成果，但依然存在諸多問(wèn)題。首先，對(duì)硫化礦的表面氧化機(jī)理研究不充分、不徹底；其次，綠色高效的選擇性氧化劑缺乏，針對(duì)選擇性抑制黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦的氧化劑種類極為有限；第三，新型高效氧化劑的開發(fā)不足等。解決這一系列問(wèn)題需要后續(xù)進(jìn)一步深入開展理論研究和技術(shù)攻關(guān)。