裴 巖，陳 波，夏京亮，關(guān)青鋒，王 晶，周永祥

(1.中國(guó)路橋工程有限責(zé)任公司，北京 100011；2.中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；3.國(guó)家建筑工程技術(shù)研究中心，北京 100013)

由于海洋環(huán)境的復(fù)雜多樣性，如海水浸泡、海浪沖刷及各種腐蝕離子的介入等作用，海工混凝土結(jié)構(gòu)工程的腐蝕問(wèn)題日益突出，嚴(yán)重危害著工程設(shè)施的安全性和耐久性。因此，海工混凝土結(jié)構(gòu)的防腐蝕問(wèn)題逐漸受到重視。在海工混凝土施工工程中，采用有機(jī)外防護(hù)涂料是最常用的提高耐久性的技術(shù)措施，然而外防護(hù)涂料僅僅是在混凝土表面構(gòu)筑一層防護(hù)層，混凝土內(nèi)部的耐久性能并沒(méi)有本質(zhì)提升，一旦有機(jī)外防護(hù)涂料發(fā)生老化、破損，則海工混凝土耐久性將受到極大的挑戰(zhàn)。

為了形成新型混凝土保護(hù)材料，Lv等[1]采用牡蠣涂層包裹混凝土表面，利用牡蠣外殼延緩甚至阻止海洋環(huán)境有害離子的侵入，并借助牡蠣分泌的蛋白質(zhì)-碳酸鈣復(fù)合結(jié)晶物密封混凝土表面毛細(xì)孔，形成第二道防線，最終發(fā)現(xiàn)該生物涂層降低了混凝土的孔隙率、氣孔體積。Chalee等[2]使用磨細(xì)的棕櫚油燃料灰作為礦物摻合料，分別替代0%～50%水泥質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)摻量達(dá)到 15%～35%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度增大，抗氯離子滲透性升高。摻入納米材料以形成致密孔結(jié)構(gòu)也可以提高海工混凝土的耐腐蝕性能[3]，張茂華等[4]將納米SiO2和Fe3O4分別按不同摻量加入普通混凝土拌合物，在全浸泡和干濕循環(huán)條件下評(píng)價(jià)硬化混凝土的抗氯離子滲透性，發(fā)現(xiàn)納米材料摻量應(yīng)保持在2%，納米SiO2的改善效果更加，其成核效應(yīng)和填充效應(yīng)可有效細(xì)化混凝土孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的 Cl-結(jié)合能力。

本文采用防水內(nèi)摻的技術(shù)路線，將抗侵蝕防腐劑按膠凝材料質(zhì)量的不同比例摻入不同水膠比混凝土拌合物中，測(cè)試混凝土的力學(xué)強(qiáng)度、抗流體介質(zhì)傳輸性能和體積穩(wěn)定性，旨在提高海工混凝土本身耐久性，為工程應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)原材料及方案

1.1 原材料

水泥采用P.I 42.5水泥，密度為3.15 g/cm3，比表面積為349 m2/kg。采用Ⅱ級(jí)粉煤灰，燒失量2.5%，28 d活性指數(shù)為74%，細(xì)度(45 μm篩余)為13%。采用乳白色有機(jī)硅烷類(lèi)液體抗侵蝕防腐劑，固含量為44%，在混凝土漿體攪拌過(guò)程中與拌合水同時(shí)摻入。細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)為2.6的II區(qū)天然砂，表觀密度2 672 kg/m3；粗骨料采用花崗巖碎石，表觀密度為2 710 kg/m3，粒徑范圍為5～20 mm連續(xù)級(jí)配，吸水率0.5%。采用聚羧酸高性能減水劑，固含量為23.4%，減水率為29.5%。拌合水為試驗(yàn)室自來(lái)水。

1.2 試件成型與養(yǎng)護(hù)

設(shè)計(jì)0.46和0.33兩個(gè)水膠比，抗侵蝕防腐劑摻量均為0%、0.5%、1.0%，具體配合比如表 1所示。按配合比稱(chēng)取骨料、水泥、粉煤灰，倒入攪拌鍋內(nèi)攪拌2 min，然后加入拌合水、抗侵蝕防腐劑和減水劑，直至混凝土拌合均勻。拌合完畢后按照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080-2016)測(cè)試漿體坍落度和擴(kuò)展度(測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 1)，此后立即成型力學(xué)性能和耐久性能試件，在試件頂部覆蓋塑料薄膜，在成型室內(nèi)靜置養(yǎng)護(hù)24 h(溫度為23±2℃)并脫模，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至特定齡期。

表1 混凝土配合比設(shè)計(jì)(質(zhì)量比)Tab.1 Mix proportion design of concrete (mass ratio)

1.3 測(cè)試性能與方法

按照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GBT50081-2019)測(cè)試100 mm立方體抗壓強(qiáng)度(7 d、28 d、56 d)，按照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082-2009)測(cè)試混凝土快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)DRCM(28 d、90 d)、電通量(28 d、90 d)、碳化深度(7 d、14 d、21 d、28 d、56 d)、干燥收縮(1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d、56 d、90 d)和快速凍融循環(huán)試驗(yàn)。碳化試驗(yàn)過(guò)程中，將脫模后的試件移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至 26 d 后取出，放置在 60℃烘箱內(nèi)烘干 48 h，此后除了兩個(gè)側(cè)面外，其余表面均采用加熱的石蠟油密封，最后放入密封碳化箱內(nèi)(碳化箱內(nèi)二氧化碳濃度為 20%±3%，相對(duì)濕度為 70%±5%，溫度為 20%±2%)直至相應(yīng)測(cè)試齡期。在干燥測(cè)試過(guò)程中，混凝土試件脫模后，先移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù) 48 h，此后將試件移入溫度為 20%±2℃，相對(duì)濕度為 60%±5%的不銹鋼擱架，在相應(yīng)齡期使用臥式收縮儀進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度

表2和圖1為不同水膠比下抗侵蝕防腐劑摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響的測(cè)試結(jié)果。抗侵蝕防腐劑加入后對(duì)普通混凝土早期強(qiáng)度影響較小，但削弱混凝土后期(56 d)抗壓強(qiáng)度，高水膠比混凝土受其摻量影響更為顯著。從圖 1可知，不同抗侵蝕防腐劑摻量下混凝土7 d強(qiáng)度變化不明顯，隨著齡期增長(zhǎng)至28 d和56 d，高摻量組強(qiáng)度逐漸低于基準(zhǔn)組。56 d時(shí)，F(xiàn)S46-3組強(qiáng)度為53.60 MPa，比FS46-1組低15.0%；FS33-3組強(qiáng)度為75.07 MPa，比FS33-1組低10.6%，說(shuō)明過(guò)量抗侵蝕防腐劑將導(dǎo)致混凝土后期強(qiáng)度下降。研究發(fā)現(xiàn)[5-6]，有機(jī)硅烷類(lèi)抗侵蝕防腐劑通過(guò)物理靜電吸附、有機(jī)分子水解、縮聚作用在水泥水化產(chǎn)物表面生成包裹層，阻止水分與水泥熟料組分之間的接觸，對(duì)水化產(chǎn)物的成核、結(jié)晶過(guò)程造成障礙，延緩水化反應(yīng)進(jìn)行。另一方面，抗侵蝕防腐劑摻入混凝土后，硅烷分子與水泥水化產(chǎn)物表面的烴基生成硅氧鍵，令水化產(chǎn)物表面形成由硅烴基鏈接的碳長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷肿訉?，其親水性因而轉(zhuǎn)化成憎水性[7]，削弱層狀水化產(chǎn)物之間的層間吸引力，降低水化產(chǎn)物的粘結(jié)強(qiáng)度，最終削弱混凝土的抗壓強(qiáng)度。

圖1 抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土立方體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of corrosion resistant preservative on cube compressive strength of concrete

表2 抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響的測(cè)試結(jié)果Tab.2 Testing results of the influence of corrosion resistant preservative on compressive strength of concrete MPa

鋼筋混凝土中的鋼筋在混凝土堿性環(huán)境中通過(guò)形成表面鈍化層提高自身的化學(xué)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命。然而在混凝土中具有較高滲透速率的氯離子可通過(guò)一系列物理化學(xué)作用破壞鋼筋鈍化膜，加劇鋼筋銹蝕程度，對(duì)混凝土耐久性產(chǎn)生嚴(yán)重危害[8]。目前氯離子在混凝土中的滲透遷移可通過(guò)多種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，本文采用快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量值對(duì)含抗侵蝕防腐劑混凝土的抵抗氯離子性能進(jìn)行測(cè)試和分析。

表3和圖2為不同水膠比下抗侵蝕防腐劑摻量對(duì)混凝土快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)(DRCM)的影響。摻入抗侵蝕防腐劑可有效降低混凝土的DRCM值，但是摻量從0.5%增大至1.0%時(shí)，混凝土抵抗氯離子滲透性能改善幅度不顯著。從圖1可知，隨抗侵蝕防腐劑摻量上升，混凝土抗壓強(qiáng)度下降，因此抗侵蝕防腐劑摻量不宜過(guò)高。另一方面，延長(zhǎng)混凝土養(yǎng)護(hù)齡期可進(jìn)一步明顯降低DRCM。

表3 混凝土密實(shí)性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Testing results of concrete density

抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土電通量影響的測(cè)試結(jié)果如圖3所示。與DRCM值變化規(guī)律類(lèi)似，延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)齡期或降低水膠比可有效降低混凝土電通量。如圖3所示，混凝土水膠比由0.46降低至0.33時(shí)，混凝土氯離子滲透性從中度降低至低水平。若養(yǎng)護(hù)齡期由28 d延長(zhǎng)至56 d，不同抗侵蝕防腐劑摻量下FS46混凝氯離子滲透性從中度降低至低水平，F(xiàn)S33混凝土則從低水平進(jìn)一步降低至超低水平。28 d齡期時(shí)，向不同水膠比混凝土摻入0.5%抗侵蝕防腐劑均可降低電通量，但是摻量增大值1.0%時(shí)，混凝土電通量基本不變，與DRCM變化規(guī)律類(lèi)似。然而齡期達(dá)到56 d時(shí)，可發(fā)現(xiàn)抗侵蝕防腐劑對(duì)降低試件電通量基本沒(méi)有作用。

圖2 抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.2 Effect of corrosion resistant preservative on fast chloride diffusion coefficient of concrete圖3 抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土電通量的影響Fig.3 Effect of corrosion resistant preservative on electric flux of concrete

抗侵蝕防腐劑含有大量憎水性硅烷基團(tuán)，摻入混凝土中通過(guò)水解、縮聚等反應(yīng)在混凝土漿體孔道壁面和水化產(chǎn)物顆粒表面形成有機(jī)憎水膜，降低混凝土基質(zhì)與水分之間的固-液界面表面能，極大削弱了混凝土的抗水滲透性能。外界氯離子通過(guò)鹽溶液入侵混凝土內(nèi)部時(shí)，由于疏水改性后的基質(zhì)對(duì)水分遷移和擴(kuò)散作用產(chǎn)生極大抑制作用，氯離子難以在材料內(nèi)部擴(kuò)散，因而混凝土DRCM和電通量均隨著抗侵蝕防腐劑的摻入而下降。Song等[9]采用電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)評(píng)價(jià)內(nèi)摻硅(氧)烷對(duì)混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響，韓正金[10]通過(guò)摻入氟硅烷制備整體憎水改性混凝土，并測(cè)試樣品腐蝕電位、腐蝕電流和阻抗，試驗(yàn)結(jié)果均發(fā)現(xiàn)摻入硅烷類(lèi)改性劑后混凝土抗氯離子滲透性能大幅增強(qiáng)，展現(xiàn)出良好耐久性。

圖4描述了摻抗侵蝕防腐劑下混凝土電通量與快速氯離子滲透系數(shù)之間的關(guān)系。從上文分析可知，對(duì)于FS46組混凝土28 d的測(cè)試結(jié)果，電通量和DRCM值隨抗侵蝕防腐劑摻量變化而展示的規(guī)律基本一致，即存在良好相關(guān)性。從圖4可知，雖然可通過(guò)線性函數(shù)描述本文所測(cè)試混凝土電通量與DRCM值之間的關(guān)系，但是R2數(shù)值較低，僅有0.837，調(diào)研現(xiàn)有文獻(xiàn)相關(guān)研究[11-13]數(shù)據(jù)可知，不同混凝土的DRCM和電通量指標(biāo)之間的相關(guān)性同樣較差。因此，為了全面掌握摻入抗侵蝕防腐劑后混凝土抵抗氯離子滲透性能的演變規(guī)律，建議同時(shí)測(cè)試硬化混凝土電通量值和快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)(DRCM)。

圖4 混凝土的快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)與電通量相關(guān)性Fig.4 Relationship between fast chloride diffusion coefficient and electric flux of concrete

表4和圖5為摻入不同抗侵蝕防腐劑后混凝土經(jīng)歷不同碳化試驗(yàn)齡期后的碳化深度測(cè)試結(jié)果?？傮w而言，加入抗侵蝕防腐劑將增大0.46水膠比普通混凝土碳化深度。在3 d齡期時(shí)，抗侵蝕防腐劑為0%摻量下混凝土碳化深度為2.1 mm，摻量為0.5%、1.0%時(shí)分別提高至2.8 mm和4.1 mm；隨著齡期延長(zhǎng)，含抗侵蝕防腐劑試驗(yàn)組碳化深度持續(xù)高于FS46-1組。為彌補(bǔ)抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土抗碳化性能的影響，可通過(guò)增大粉煤灰摻量或摻入優(yōu)質(zhì)粉煤灰等摻合料途徑實(shí)現(xiàn)。另一方面，0.33水膠比在各個(gè)齡期均未觀察到碳化區(qū)(碳化深度測(cè)試圖見(jiàn)圖 6)，故無(wú)法評(píng)估抗侵蝕防腐劑摻量的影響，同時(shí)亦表明降低混凝土水膠比可有效補(bǔ)償抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土抗碳化性能的不利作用。

表4 混凝土抗碳化性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Testing results of carbonation resistance of concrete mm

圖5 抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土抗碳化性能的影響Fig.5 Effect of corrosion resistant preservative on carbonation resistance of concrete圖6 混凝土碳化深度測(cè)試圖(28 d)Fig.6 Photographs of carbonation depth of concrete (28 d)

2.4 干燥收縮

表5和圖7為不同摻量抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土干燥收縮變形的影響規(guī)律。在早期(28 d前)，抗侵蝕防腐劑可在一定程度上降低普通混凝土干燥收縮微應(yīng)變，但是降低幅度較低，0.46水膠比普通混凝土28 d干縮微應(yīng)變保持在260×10-6以上，摻抗侵蝕防腐劑后試件干縮微應(yīng)變的下降率不超過(guò)10%；0.33水膠比普通混凝土干縮受抗侵蝕防腐劑(0.5%摻量)改善作用顯著，基本降低至250×10-6，但是摻量從0.5%增大至1.0%，反而不利于降低干燥收縮。當(dāng)測(cè)試齡期從28 d延長(zhǎng)至180 d時(shí)，抗侵蝕防腐劑的改善效果逐漸展現(xiàn)。首先，從混凝土干燥收縮發(fā)展全周期(1～180 d)而言，混凝土變形在28～56 d逐漸進(jìn)入平緩期。在前期混凝土內(nèi)部的水分蒸發(fā)效果主要發(fā)生于粗孔和大孔，這些孔隙孔徑較大，內(nèi)部?jī)?chǔ)備可蒸發(fā)水含量較高，散失到外部環(huán)境中時(shí)導(dǎo)致較大的收縮變形。28 d后粗孔水分基本蒸發(fā)完畢，此后蒸發(fā)的水分主要來(lái)源于中孔和小孔，這些孔徑的可蒸發(fā)水含量可能相對(duì)較低，但是其導(dǎo)致的毛細(xì)負(fù)壓較高，令漿體持續(xù)發(fā)生顯著收縮。摻入抗侵蝕防腐劑后，試驗(yàn)組混凝土28 d后的收縮發(fā)展速率相對(duì)于基準(zhǔn)組逐漸下降。當(dāng)齡期達(dá)到180 d時(shí)，0.5%、1.0%摻量的抗侵蝕防腐劑令FS46混凝土干燥收縮微應(yīng)變分別下降25.4%、29.2%，F(xiàn)S33混凝土分別下降18.9%、26.2%?？梢?jiàn)摻入抗侵蝕防腐劑有利于減少混凝土干燥收縮變形，提高混凝土在服役期間的體積穩(wěn)定性，降低混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)。

圖7 抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土干燥收縮變形的影響Fig.7 Effect of corrosion resistant preservative on drying shrinkage of concrete

表5 混凝土干燥收縮變形測(cè)試結(jié)果Tab.5 Testing results of drying shrinkage deformation of concrete

為測(cè)試抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土抵抗凍融循環(huán)性能影響，本文采用快速凍融法對(duì)混凝土抗凍性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在測(cè)試過(guò)程中，每進(jìn)行25、50、75、100、150、175和200次凍融循環(huán)后對(duì)混凝土試件的重量和動(dòng)彈模量進(jìn)行測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)試件質(zhì)量損失率基本處于0.92～1.06，不能反映不同凍融循環(huán)次數(shù)對(duì)混凝土試件的破壞程度。表6和圖8為含有不同摻量抗侵蝕防腐劑混凝土經(jīng)歷不同凍融循環(huán)后相對(duì)動(dòng)彈模量的變化規(guī)律，可見(jiàn)各組試件的相對(duì)動(dòng)彈模量隨著凍融試驗(yàn)的進(jìn)行逐漸降低，漿體受到的凍脹作用愈發(fā)顯著(圖9為快凍試驗(yàn)結(jié)束后各試件的表觀)。圖8中各配合比試件的相對(duì)動(dòng)彈模量變化規(guī)律表明，抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土抗凍性能的作用規(guī)律與其對(duì)混凝土其他性能的影響規(guī)律有所差異。在水膠比為0.46情況下，隨著抗侵蝕防腐劑摻量從0%上升至0.5%、1.0%，混凝土抗凍融性能逐漸下降。當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)為150次時(shí)，F(xiàn)S46-1組相對(duì)動(dòng)彈模量為69.02%、51.46%和56.89%。若水膠比為0.33，混凝土抗凍融性能隨抗侵蝕防腐劑摻量上升而增強(qiáng)。同時(shí)，從圖8可知，降低混凝土水膠比可有效增強(qiáng)混凝土抗凍融性能?；炷了z比較高時(shí)，水泥和粉煤灰用量低，拌合水用量相對(duì)較高，混凝土硬化后孔隙體積較大，平均孔徑和孔隙連通程度較大，導(dǎo)致混凝土抗凍性能較差。摻入抗侵蝕防腐劑后，漿體水化反應(yīng)被延緩，導(dǎo)致漿體孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步劣化[14-16]。雖然憎水改性后的漿體抗水滲透性能得到改善，但孔徑變粗，孔隙率上升，導(dǎo)致凍融循環(huán)過(guò)程中水分更容易入侵漿體內(nèi)部，產(chǎn)生更大冰晶膨脹壓，混凝土抗凍性能下降。水膠比下降時(shí)，水泥和粉煤灰用量升高，通過(guò)水化反應(yīng)和火山灰效應(yīng)生成更多水化產(chǎn)物，漿體孔徑細(xì)化，孔隙率下降，外界水分在漿體內(nèi)部擴(kuò)散和遷移過(guò)程變得困難?？骨治g防腐劑的摻入對(duì)漿體產(chǎn)生疏水改性效應(yīng)，進(jìn)一步抑制水分的擴(kuò)散作用，因而提高了漿體的抗凍融性能。

表6 混凝土相對(duì)動(dòng)彈模量測(cè)試結(jié)果Tab.6 Testing results of relative dynamic elastic modulus of concrete %

圖8 抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土相對(duì)動(dòng)彈模量的影響Fig.8 Effect of corrosion resistant preservative on relative dynamic elastic modulus of concrete 圖9 快速凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后的混凝土試塊表觀外貌Fig.9 Appearance of concrete samples after rapid freeze-thaw cycle test

3 結(jié)論

(1)摻入0.5%或1.0%抗侵蝕防腐劑將降低混凝土抗壓強(qiáng)度，尤其是后期強(qiáng)度和高水膠比試件56 d抗壓強(qiáng)度(最多下降15%)；

(2)抗侵蝕防腐劑可降低混凝土28 d快速氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量，對(duì)混凝土56 d抗氯離子滲透性能影響不明顯；增大抗侵蝕防腐劑摻量對(duì)進(jìn)一步提高混凝土抵抗氯離子滲透性能效果不顯著，延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)齡期可有效提高混凝土抗?jié)B透性能；含抗侵蝕防腐劑混凝土的DRCM值與電通量之間不存在簡(jiǎn)單的線性關(guān)系；

(3)摻入抗侵蝕防腐劑或增大其摻量將降低混凝土抗碳化性能，降低水膠比可有效彌補(bǔ)抗侵蝕防腐劑對(duì)混凝土抗碳化性能的不利作用；

(4)摻抗侵蝕防腐劑混凝土28 d內(nèi)的干燥收縮變形快速發(fā)展，但不同摻量下收縮值無(wú)顯著抑制作用，后期試件收縮變形隨摻量上升而下降，180 d干燥收縮微應(yīng)變最多降低30%；

(5)隨著抗侵蝕防腐劑摻量上升，高水膠比混凝土抗凍融性能下降，低水膠比混凝土抗凍融性能得到增強(qiáng)。