閆紅星

（中國石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧盤錦 124010）

注空氣提高油藏采收率技術最早可以追溯到上世紀60年代。油藏在注空氣開發(fā)過程中，注入的空氣會與地層中的原油發(fā)生低溫氧化反應，生成CO、CO2等氣體，最終與空氣中的N2混合形成“煙道氣”，起到驅替的效果。此外，注空氣開發(fā)過程的低溫氧化反應能釋放出一定熱量，油藏中原油受熱后黏度降低、易于流動[1–2]。注空氣開發(fā)作為注水開發(fā)的接替技術，運行成本低、不受地域限制，可以提高原油采收率，具有廣闊的應用前景。

目前，室內研究多側重于輕質油的動力學特征、熱分析、數(shù)值模擬等方面[3–4]，注空氣的室內實驗研究還處于起步與發(fā)展階段，而針對高凝油油藏注空氣開發(fā)方面的研究更少，特別是低溫氧化前后原油與伴生氣物理化學性質變化特征的研究。本文通過模擬高凝油注空氣低溫氧化過程，從原油的宏觀特征、微觀變化以及伴生氣的組成等方面，揭示低溫氧化后高凝油性質的變化，為高凝油油藏注空氣開發(fā)提高采收率提供重要依據(jù)。

1 原油低溫氧化原理

原油低溫氧化反應復雜，很難用單一的化學反應方程表示，一方面空氣中的O2會與原油發(fā)生氧化反應生成醛、酮、醇、羧酸等有機化合物，另一方面原油會發(fā)生鍵裂反應并生成CO、CO2等伴生氣組分。原油低溫氧化過程包含加氧反應和鍵裂反應，如圖1所示，a～d屬于加氧反應，e和f則屬于鍵裂反應。

圖1 原油低溫氧化化學反應

2 樣品與實驗

2.1 樣品基本特征

選取遼河油田沈陽采油廠沈625塊的高凝油樣品，50 ℃時地面脫氣原油黏度為53.64 mPa·s，20 ℃密度為0.881 6 g/cm3，凝固點為48 ℃，含蠟量為32.85%，具有高凝固點、高蠟的特征，屬于典型的高凝油。

2.2 模擬實驗

沈625塊油藏地層溫度為116 ℃[4]，為了更好地獲取具有代表性的原油與伴生氣樣品，采用氧化釜模擬地層條件下高凝油注空氣低溫氧化（圖2），并將實驗溫度設定為110 ℃，反應時間設定為180 h。具體實驗流程如下：①向反應釜內注入一定量的高凝油樣品；②用空氣泵向反應釜內注入空氣，當壓力傳感器為6.7 MPa時關閉空氣泵；③將反應釜放置5 h，檢查各部件的氣密性，確保無漏氣；④開啟恒溫箱，將溫度設定為110 ℃，恒溫180 h；⑤反應結束后，關閉恒溫箱，待反應釜自然冷卻至室溫，確保溫度與壓力降至安全范圍后，采集原油與伴生氣樣品。

圖2 高凝油低溫氧化實驗流程

2.3 樣品分析

原油的黏溫曲線采用德國哈克公司的RV30旋轉黏度計進行測量，執(zhí)行標準為《SY/T 0520–2008原油黏度測定-旋轉黏度計平衡法》；原油SARA組成采用日本三菱公司的MK–6s型棒狀薄層色譜分析儀，執(zhí)行標準為《SY/T 5119–2008巖石中可溶有機物及原油族組分分析》；原油的全烴氣相色譜特征在7890A型上進行檢測，采用規(guī)格為60.00 m×250.00 μm×0.25 μm的彈性石英毛細柱，溫度在先40 ℃恒溫6 min，然后升溫至310 ℃（升溫速率為6 ℃/min）并保持40 min，檢測器為氫火焰離子化檢測器，載氣為He（純度99.99%），進樣量約0.1～0.2 μL，執(zhí)行標準為《SY/T 5779–2008石油和沉積有機質烴類氣相色譜分析方法》。

對采集的伴生氣在瓦里安CP-3800型氣相色譜儀上檢測并分析氣體組成特征，采用規(guī)格為30.00 m×0.32 mm×4.00 μm的彈性石英毛細柱，120 ℃恒溫，采用熱導池檢測器，載氣為He（純度99.99%），參考標準《SY/T 0529–1993油田氣中C1～C12，N2，CO2組分分析 關聯(lián)歸一氣相色譜法》標準執(zhí)行。

3 實驗結果分析

3.1 原油黏度與族組分特征

原油黏度是反映原油性質變化的最直接指標。原油在經歷低溫氧化后，黏度略微增加，50 ℃時黏度由53.64 mPa·s增加到55.30 mPa·s，在其余溫度點也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，同一溫度條件下低溫氧化后高凝油黏度高于高凝油原樣的黏度（圖3）。雖然高凝油黏度增加，但增加幅度不大，基本不會對高凝油油藏的開發(fā)產生影響。

圖3 高凝油低溫氧化前后黏溫曲線對比

從高凝油低溫氧化前后的族組分的對比看出（表1），經歷低溫氧化后，高凝油中飽和烴、芳烴和非烴含量增加，瀝青質含量減小，其中飽和烴含量增加較為明顯，從59.70%增加到68.81%，增大9.11%，芳烴含量和非烴含量分別增加了0.95%、2.29%，瀝青質含量從12.42%降低到5.28%，減小了7.14%。這表明高凝油在低溫氧化過程中，存在大分子的鍵裂反應，生成分子量相對較小的飽和烴、芳烴，也存在加氧反應或中小分子的縮合反應，生成分子量較大、極性較強的非烴類化合物。同時，原油族組分相對含量是導致原油黏度變化的直接原因，特別是非烴和瀝青質中含有大量的硫、氮、氧等大分子極性化合物，極易引起原油黏度的增加[5–8]。

表1 高凝油低溫氧化原油族組分變化特征

3.2 原油飽和烴特征

原油飽和烴的分布特征與參數(shù)可以借助氣相色譜分析技術開展定性與定量描述。圖4為高凝油低溫氧化后的飽和烴氣相色譜圖，原樣中飽和烴呈明顯的單峰型分布，碳數(shù)分布在nC7～nC35，主峰碳較小，主峰碳為nC15，并且在主峰碳之后飽和烴下降明顯，類異戊二烯烴中的姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）與相鄰的飽和烴（nC17和nC18）相比含量較高。經歷低溫氧化后，飽和烴氣相色譜圖仍然呈單峰型分布，但碳數(shù)分布范圍變小，為nC9～nC37，Pr和Ph的分布特征與原樣基本一致。

姥鮫烷與植烷的比值（Pr/Ph）是判斷氧化還原環(huán)境和成熟度的良好指標。一般認為，高含量的姥鮫烷指示富氧的環(huán)境，高含量的植烷指示缺氧的還原環(huán)境，此外，熱成熟作用也會影響Pr/Ph比值，熱成熟作用越強，該比值越高[9]。如表2所示，高凝油低溫氧化前后Pr/Ph比值始終大于1，并且穩(wěn)定在2.23～2.24之間，這是因姥鮫烷與植烷的熱穩(wěn)定性相對較好，在低溫氧化過程中不會發(fā)生相對含量的改變。原油輕重比（∑nC21-/∑nC22+）是小分子量正構烷烴與大分子量正構烷烴的比值，既是反映熱演化程度的指標，又是反映母質來源的參數(shù)，一般隨著熱演化程度的增加、水生生物來源比例的增大，輕重比值則越大，相應的原油品質也越好[10–11]。如表2所示，在低溫氧化前原樣的輕重比值較大（1.59），經歷低溫氧化后，該比值明顯降低（0.73），結合飽和烴的色譜圖特征與族組分數(shù)據(jù)認為，高凝油在注空氣低溫氧化過程中受溫度作用的影響，瀝青質等分子量較大的組分發(fā)生了鍵裂反應，生成飽和烴中的長鏈烷烴而引起輕重比值的變化。

表2 高凝油低溫氧化飽和烴參數(shù)對比

3.3 伴生氣組成特征

圖4是低溫氧化反應過程中反應釜壓力隨時間的變化曲線。從圖4得知，在模擬實驗初期，反應釜壓力由6.7 Mpa升高至近10.0 Mpa，隨著反應的進行，壓力緩慢下降并趨于穩(wěn)定，這主要是因為在反應初期反應釜中的空氣為常溫，溫度升高，空氣中的分子逐漸被加熱，分子活動加劇造成體系壓力的升高，該階段體系壓力的變化主要是受物理作用影響；隨著時間增加，空氣中的O2與原油接觸發(fā)生氧化反應，O2逐漸被消耗，氣體的總物質量逐漸減少，當空氣中的O2被消耗到一定程度時，體系壓力趨于穩(wěn)定，該階段體系壓力的變化主要受化學作用影響。

圖4 高凝油低溫氧化前后飽和烴氣相色譜

表3伴生氣特征顯示，高凝油低溫氧化反應后O2含量下降（空氣中O2含量約21%），N2惰性較強，一般不會與高凝油發(fā)生低溫氧化反應，因此N2總物質量不發(fā)生變化，但是低溫氧化后伴生氣中N2含量增加到89.711 0%（初始含量約78%），這是因為高凝油低溫氧化過程中氣體的消耗量高于鍵裂反應等原因引起的氣體的增加量。伴生氣中存在CO2（2.552 0%）與CO（0.573 0%），表明高凝油發(fā)生了緩慢的燃燒反應，CO2為高凝油完全燃燒的產物、CO為高凝油不完全燃燒的產物。表明低溫氧化過程中伴隨有化學鍵的鍵裂反應，因為只有化學鍵的斷裂才會生成CH4與H2氣體。H2的存在表明高凝油發(fā)生了鍵裂反應，因為只有鍵裂反應才會生成H2等原油裂解的產物。

圖5 高凝油低溫氧化壓力隨時間變化

表3 高凝油低溫氧化伴生氣組分

3.4 低溫氧化反應方程

氣體組分中N2惰性較強，一般認為不參與氧化反應，可以用N2含量來計算參與高凝油低溫氧化反應前后O2、CO與CO2的量[12–15]。如表4所示，在相同的溫度、壓力條件下，氣體組分的物質量與氣體體積成正比，假設低溫氧化前氣體中N2含量為N mol，O2含量為0.269 2N mol，低溫氧化后O2含量為0.045 1N mol，因此推斷O2消耗量為0.224 1N mol，并生成了0.028 4N mol CO2和0.006 4N mol CO。

表4 高凝油低溫氧化伴生氣參數(shù)統(tǒng)計

由完全燃燒的反應式（1）和不完全燃燒的反應式（2）可知，生成CO2和CO消耗的O2分別為0.042 6N mol和0.006 4N mol，剩余0.175 1N mol O2參與到高凝油的低溫氧化反應中生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物。在低溫氧化階段生成醛、酮、醇、羧酸等化合物，化學反應過程復雜，很難用單一的化學反應式來描述，假設參與反應生成醛、酮、醇、羧酸所需O2的物質的量均相等（即1∶1∶1∶1），可將這4類加氧反應的方程式合并為反應式（3）。最終按照O2參與完全燃燒、不完全燃燒以及加氧反應的比例，可以將3個反應式合并成高凝油低溫氧化的化學反應式（4）。

其中R表示參與反應的高凝油，R′為低溫氧化后的高凝油，包括烴類化合物、含氧有機化合物或輕質揮發(fā)性組分?？梢钥闯觯吣偷牡蜏匮趸^程既有加氧反應，生成醛、酮、醇以及羧酸等含氧化合物，又有鍵裂反應生成CO與CO2，結合化學反應方程式認為高凝油在低溫氧化過程以加氧反應為主、鍵裂反應為輔，加氧反應的是高凝油低溫氧化的主要形式。

4 結論

（1）高凝油注空氣低溫氧化過程中以加氧反應為主，并伴有輕微的鍵裂反應，大部分O2與原油結合生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物，少部分生成CO2與CO。

（2）高凝油注空氣低溫氧化過程中，飽和烴、芳烴、非烴含量增加，瀝青質含量降低，原油族組分含量的變化是導致原油物性變化的直接原因。

（3）低溫氧化后的伴生氣中仍然有O2存在，在實際生產過程中應注意控制伴生氣中O2濃度，避免安全事故發(fā)生。