徐延濤，郭布民，陳 玲，黃 杰，袁文奎，劉子雄

（中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450）

我國海上低滲油氣資源量豐富，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，已探明低滲油氣儲(chǔ)量達(dá)數(shù)億m3[1–2]。近年來，借鑒國內(nèi)外開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，探索采用水力壓裂方式進(jìn)行低滲油氣田開發(fā)動(dòng)用。海上低滲油氣田普遍具有埋藏深、溫度高等特點(diǎn)，對壓裂工藝及壓裂液體系帶來了極大的挑戰(zhàn)。海上已壓裂低滲油氣井儲(chǔ)層埋深大多在4 000 m以上，儲(chǔ)層溫度高，大多在150 ℃以上（表1）。

表1 海上部分壓裂井埋深及地層溫度統(tǒng)計(jì)

高溫高壓儲(chǔ)層環(huán)境對壓裂液體系提出了極高的要求[3]，為滿足壓裂液耐溫耐剪切需求，需加入大量稠化劑及其他添加劑，導(dǎo)致其壓后返排液含有原油、地層水、雜質(zhì)等有毒有害物質(zhì)[4–9]。返排液中COD（化學(xué)需氧量）、懸浮物等超標(biāo)嚴(yán)重，這些污染物若不經(jīng)處理，直接排入大海，將會(huì)給海洋環(huán)境造成嚴(yán)重危害，將返排液通過船舶運(yùn)輸回陸地處理，運(yùn)輸成本及處理成本高。以海上壓裂用高溫壓裂液體系為研究目標(biāo)，通過大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，探索出了一套壓裂返排液高效環(huán)保處理技術(shù)并研制了相關(guān)處理設(shè)備，通過現(xiàn)場試驗(yàn)，處理后的水質(zhì)達(dá)到了《GB18486–污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》要求。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 芬頓氧化法

芬頓試劑是由H2O2和Fe混合得到的一種強(qiáng)氧化劑，適用于工業(yè)廢水的處理。H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。氧化產(chǎn)物中往往含有鐵離子、亞鐵離子等，在水中處于沉淀或懸浮的膠狀物，可以作為助凝劑，提高混凝劑的混凝效果。研究表明[10–11]：芬頓試劑一般在pH值3.5時(shí)，羥基自由基生成速率最大。如圖1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率呈現(xiàn)線性增長；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過50 min之后，COD去除率基本維持平穩(wěn)。如圖2所示，隨著芬頓試劑投加量的增加，COD去除率逐漸增加，當(dāng)投加量達(dá)到0.5 g之后，芬頓試劑投加量再增加，COD 去除率變化不大。因此，實(shí)驗(yàn)確定芬頓氧化的最佳投加量為 0.5 g[12–13]。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對芬頓氧化效果的影響

圖2 芬頓試劑投加量對氧化效果的影響

1.2 絮凝沉淀法

絮凝除油沉淀實(shí)驗(yàn)是將經(jīng)過芬頓氧化的廢水進(jìn)行絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)?；炷齽┎捎镁酆下然X（PAC）、助凝劑采用聚丙烯酰胺（PAM），水溫為25 ℃，pH值為7，加藥量PAM為100 mg/L，PAC加藥量為100～5 000 mg/L。從圖3可知，本實(shí)驗(yàn)最佳投藥量PAC為2 000 mg/L，如果加藥量不足，則水解反應(yīng)不能形成足夠的沉淀物，而加藥量太大，絮凝劑加入廢水中后，發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生H+，使溶液pH降低，同樣影響處理效果。

1.3 新型復(fù)配催化劑氧化法

催化氧化屬于高級氧化技術(shù)，是利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而破壞分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。分別取1 000 mL混凝出水置于10個(gè)1 000 mL的燒杯中，改變高級氧化方法，待反應(yīng)2 h后，取上清液分析，進(jìn)水COD為11 031 mg/L。從表2可以看出，不同高級氧化方法對返排液中COD去除率都在40.00%以上，新型復(fù)配催化–氧化法去除率最高，達(dá)到57.36%。新型復(fù)配催化–氧化劑加入量對氧化效果影響較大，從圖4中可以看出，其最佳加入量為10%。

圖4 不同加量對催化–氧化效果的影響

表2 高級氧化技術(shù)處理結(jié)果對比

2 處理工藝流程及設(shè)備

根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考慮現(xiàn)場實(shí)際工況進(jìn)行海上壓裂返排液處理工藝流程設(shè)計(jì)，形成了“芬頓氧化–絮凝沉淀–催化氧化–石英砂與活性炭吸附過濾”的壓后返排液高效環(huán)保處理工藝技術(shù)。該技術(shù)可根據(jù)返出液的特點(diǎn)以及處理后水質(zhì)要求，進(jìn)行不同的優(yōu)化組合（圖5），滿足懸浮物（SS）不大于200 mg/L、石油類不大于12 mg/L，化學(xué)需氧量不大于300 mg/L等各種工況要求。

圖5 工藝流程

根據(jù)研究的處理方法和工藝流程，制造了返排液處理設(shè)備，為適應(yīng)海上施工特點(diǎn)，處理設(shè)備采用撬裝設(shè)計(jì)，最大處理能力為10 m3/h；該套返排物處理裝置采用模塊化設(shè)計(jì)，由11個(gè)單元優(yōu)化組合而成，最大占地面積176 m2，主要設(shè)備規(guī)格及重量見表3。根據(jù)返排液處理難度選用不同模塊單元組合就可以實(shí)現(xiàn)處理不同的水質(zhì)，具有集成度高、便于移動(dòng)、處理效果穩(wěn)定等特點(diǎn)。

表3 主要設(shè)備的規(guī)格

3 現(xiàn)場應(yīng)用

以海上X氣井返排液作為處理目標(biāo)，對返排液處理設(shè)備進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，返出液初始COD為20 000～25 000 mg/L，重點(diǎn)監(jiān)測了COD、氨氮兩個(gè)指標(biāo)在各級處理工藝之后的變化情況。該套設(shè)備經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)試，各模塊運(yùn)轉(zhuǎn)正常，由各模塊出口取樣檢測數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相符（表4），各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了《GB18486–污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》及《GB 4914–2008–海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》的東海海域排放要求（表5）。

表4 返排液處理設(shè)備各模塊出口取樣監(jiān)測數(shù)據(jù)

表5 處理后水質(zhì)指標(biāo)與污水排放標(biāo)準(zhǔn)對比

4 結(jié)論及建議

（1）以海上常用高溫壓裂液為研究目標(biāo)，提出了“芬頓氧化–絮凝沉淀–催化氧化–石英砂與活性炭吸附過濾”的處理工藝，處理出水達(dá)到了《GB18486–污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求。

（2）研制了一套適合海上作業(yè)特點(diǎn)的高效環(huán)保處理裝置，具有集成度高、便于移動(dòng)、處理效果穩(wěn)定、處理能力大、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。

（3）研究成果極大地節(jié)省了污水處理成本和作業(yè)量，減少了對海洋水體的污染。