陳春彩

（閩南理工學(xué)院土木工程學(xué)院，福建石獅 362700）

在極端高溫高壓條件下，鐵的相圖還留著一些不確定性，其高壓熔化曲線還有最少2 000 K 以上的不明區(qū)域。雖然高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)已經(jīng)得到一定程度的提高，但是目前仍無(wú)法進(jìn)行地心條件的直接測(cè)量[1]。因此，對(duì)過(guò)渡金屬鐵的相變和熔化曲線的研究一向是一個(gè)熱門話題。但在極端條件下很多過(guò)渡金屬的熔化斜率（dTm/dT）特別低，對(duì)當(dāng)前理論研究方法構(gòu)成了一定的挑戰(zhàn)[2-7]。利用從頭算密度泛函學(xué)說(shuō)的量子分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠較好地給出高壓下金屬的熔化曲線。但是計(jì)算量通常都非常大，另外，分子動(dòng)力學(xué)模擬往往將系統(tǒng)相變的微觀機(jī)理掩蓋在大量原子分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果中，從而失去其直觀的物理圖像[8-10]。

基于從頭算的密度泛函理論及其微擾理論，利用abinit 軟件包優(yōu)化過(guò)渡金屬BCC-δ相鐵的能量與晶格結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 計(jì)算方法

基于從頭算的密度泛函理論及其微擾理論，利用abinit[11]軟件包，采用廣義梯度近似(GGA)，Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[12]和修改后的Troullier-Martins(TM)贗勢(shì)（考慮了內(nèi)殼層電子3s23p6）完成相應(yīng)的計(jì)算。計(jì)算采用的參數(shù)如下：其中平面波動(dòng)能截?cái)郋-cut=34.0 hartree，K-point 取6×6×6 能保證計(jì)算時(shí)能量的收斂。平滑拖尾參數(shù)Smearing=0.5 hartree，晶格參數(shù)的最大縮放比dilatmx=1.5，初始自旋極化參數(shù)spint=2.0，能帶數(shù)nband=14。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

低壓高溫下，過(guò)渡金屬鐵是無(wú)磁性（M=0）的體心立方結(jié)構(gòu)。利用GGA-PBE(1996)[12]及修改后的TM贗勢(shì)法，優(yōu)化得到Fe的晶格參數(shù)a與晶格能量E之間的關(guān)系如圖1所示。最優(yōu)晶胞參數(shù)a=0.284 26 nm，比實(shí)驗(yàn)值a=0.293 22 nm[13]偏小3.06%。

圖1 δ-Fe晶格能量與晶格參數(shù)之間的關(guān)系

令晶格參數(shù)[10]a=b=c，α=β=γ=90°。原胞三個(gè)基矢分別為(x，0.5，0.5)，(0.5，x，0.5)和(0.5，0.5，x)。當(dāng)x=0 時(shí)對(duì)應(yīng)的是面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，x=-0.25 對(duì)應(yīng)的是簡(jiǎn)單立方（SC）結(jié)構(gòu)，x=-0.5 則是體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)優(yōu)化計(jì)算，得到晶格能量E隨原胞參數(shù)x的變化關(guān)系如圖2 所示。由圖2 中可以看出x=-0.25 時(shí)，E=-115.608 859 6 hatree 說(shuō)明SC 結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，符合實(shí)際；能量最低的位置在x=-0.5 處，能量最低，E=-115.608 859 6 hatree 說(shuō)明BCC 結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)相圖可知，在常溫常壓下，δ-Fe 的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)應(yīng)是BCC 體心立方結(jié)構(gòu)，符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)。比較得出SC 結(jié)構(gòu)的能量比BCC 結(jié)構(gòu)的能量高出ΔE=0.017 693 6 hatree。

圖2 晶格能量E與原胞參數(shù)x的變化關(guān)系

2.2 電子能帶與態(tài)密度

利用GGA-PBE(1996)及修改后的TM 贗勢(shì)法，優(yōu)化得到δ-Fe 的能帶結(jié)構(gòu)如圖3 所示。在Feimi 面附近，有能帶穿過(guò)費(fèi)米面，組成能量范圍較寬的導(dǎo)帶，反映出明顯金屬性。在Feimi面附近形成一大一小兩個(gè)態(tài)密度峰。Feimi 面處的電子態(tài)密度峰較高，主由PN-H之區(qū)的3d能帶電子和4s軌道電子作出了貢獻(xiàn)。

圖3 δ-Fe的電子能帶與態(tài)密度

2.3 熔化溫度

圖2 中，比較得出SC 結(jié)構(gòu)的能量比BCC 結(jié)構(gòu)的能量高出ΔE=0.017 693 6 hatree。把這個(gè)能量差化成溫度等于1862.4 K。而1862.4 K 與常壓下Fe 的熔化溫度1811 K[13]相差2.84%，可以說(shuō)是非常接近的。這與熱力學(xué)理論中漲落的持續(xù)變化則將引起體系發(fā)生相變的觀點(diǎn)相符合。

通過(guò)比較δ-Fe 在不同溫度下振動(dòng)系統(tǒng)的能量與晶格結(jié)構(gòu)之間的能量差，就可得到過(guò)渡金屬δ相鐵的熔點(diǎn)Tm與壓強(qiáng)P的關(guān)系如圖4所示。圖中三角形是加上體積功的貢獻(xiàn)后的計(jì)算值，而灰色圓圈是沒(méi)有考慮體積功的影響下的計(jì)算值，實(shí)線是計(jì)算值的擬合曲線，黑色圓圈是實(shí)驗(yàn)值[14]。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)：圖中三角形的理論結(jié)果與黑色圓圈的實(shí)驗(yàn)值走向趨勢(shì)基本一致，其中誤差較大分別在0 Gpa處2.84%，在2.6 Gpa處2.51%，整體誤差約是0.47%?；疑珗A圈的理論值和黑色圓圈的實(shí)驗(yàn)值則沒(méi)有符合得那么好，只有在1.8～3.1 Gpa處符合最好，誤差小于1%，其他區(qū)域誤差會(huì)比較大，尤其在高壓處。通過(guò)分析容易看出在考慮了體積功的貢獻(xiàn)后熔化曲線與實(shí)驗(yàn)值吻合的較好。

圖4 δ-Fe的熔點(diǎn)Tm與壓強(qiáng)P的關(guān)系

3 結(jié)語(yǔ)

基于從頭算的密度泛函理論及其微擾理論，利用abinit 軟件包計(jì)算BCC-δ相鐵的能量與晶格結(jié)構(gòu)的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明：在0～6 Gpa 下，用靜力學(xué)方法計(jì)算BCC-δ相鐵的熔化溫度應(yīng)考慮體積功的貢獻(xiàn)作用。