劉曉云 吉婉麗 王曉芳 張奇鵬 鐘少鋒

摘 要：為了研究開發(fā)磷系阻燃劑苯基磷酰氨酸二苯基酯（DPAP）在滌綸織物的應(yīng)用途徑，采用高溫高壓法制備阻燃滌綸織物，通過元素分析（EDS）、垂直燃燒法、極限氧指數(shù)（LOI值）、熱重分析（TG）和差示掃描量熱法（DSC）探究阻燃滌綸織物的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：DPAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，處理織物損毀長(zhǎng)度從大于30.0 cm降至13.5 cm，續(xù)燃時(shí)間從14.5 s降至0 s，極限氧指數(shù)從20.2%增加到28.0%，DPAP賦予滌綸織物良好的阻燃性能。TG和DSC結(jié)果顯示，DPAP降低了滌綸織物的熱穩(wěn)定性，延緩了織物燃燒，這主要是因?yàn)镈PAP分子結(jié)構(gòu)中存在熱穩(wěn)定性差的P-O-C鍵。

關(guān)鍵詞：阻燃整理;苯基磷酰氨酸二苯基酯;滌綸織物;高溫高壓法;阻燃性能

中圖分類號(hào)：TQ314.24 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）03-0089-06

Abstract： To research and develop the application approaches of phosphorus-based flame retardant named diphenyl anilinophosphonate （DPAP） in the polyester fabrics， flame retardant polyester fabrics were prepared by high temperature and high pressure method. The flame retardant property and heat stability of flame retardant polyester fabrics were explored by energy dispersive spectroscopy （EDS）， vertical combustion method， limiting oxygen index （LOI）， thermogravimetric analysis （TGA） and differential scanning calorimetry （DSC）. The results showed that DPAP gave polyester fabric good flame retardant property under the following conditions： DPAP content was 10% o.w.f; the damaged length of the treated fabric declined to 13.6 cm from over 30.0 cm; the afterflame time was reduced from 14.5 s to 0 s， and the LOI value increased to 28.0% from 20.2%. The results of TGa and DSC revealed that DPAP lowered heat stability of polyester fabric and delayed fabric burning， mainly because P-O-C bond with poor heat stability exists in the molecular structure of DPAP.

Key words：flame retardant finishing; diphenyl anilinophosphonate; polyester fabrics; high temperature and high pressure method; flame retardant property

滌綸具有強(qiáng)度高、彈性好、耐磨、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在室內(nèi)裝飾以及飛機(jī)、高鐵、汽車等交通工具中應(yīng)用廣泛，但滌綸屬于可燃纖維，其極限氧指數(shù)（LOI，Limiting oxygen index）為20%～22%，潛在火災(zāi)隱患突出。滌綸織物阻燃整理常采用涂覆或浸軋方式，阻燃劑是被黏合劑形成的膜機(jī)械地固著在織物上，故制成的阻燃整理織物存在手感差、阻燃耐久性不佳等問題。目前阻燃劑采用高溫高壓法處理到滌綸上也偶有見報(bào)道，這種方式阻燃效果好，耐洗性好，且可以跟染料同浴處理，更有利于節(jié)能減排[1-3]。

傳統(tǒng)滌綸阻燃采用含鹵阻燃劑，但其在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體，已先后被禁用[4-5]。含磷、含硅、含氮等無(wú)鹵阻燃劑被越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注研究[6-10]。DOPO環(huán)膦腈衍生物[1]、DOPO羥甲基衍生物[11]以及三苯基氧化膦[12]被用于滌綸阻燃染色同浴研究，研究表明不同阻燃劑結(jié)構(gòu)都可以用作同浴阻燃劑，同時(shí)，阻燃劑結(jié)構(gòu)與滌綸的相容性對(duì)阻燃性能有一定影響。苯基磷酰氨酸二苯基酯（DPAP， Diphenyl anilinophosphonate）作為阻燃劑在國(guó)內(nèi)缺乏相關(guān)應(yīng)用技術(shù)，而其分子結(jié)構(gòu)與滌綸芳環(huán)結(jié)構(gòu)相類似，且分子量小，與分散染料分子量300～500相當(dāng)，因此，本研究采用高溫高壓法，將DPAP應(yīng)用于在滌綸織物阻燃整理，探討其對(duì)滌綸織物性能及阻燃效果的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

材料：滌綸機(jī)織物（5.56×5.56 tex，560×460根/10 cm，60 g/m2）;DPAP（和夏化學(xué)太倉(cāng)有限公司，結(jié)構(gòu)式如圖1）;分散染料（浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司）;保險(xiǎn)粉（鄭州海鵬化工產(chǎn)品有限公司，化學(xué)純）;純堿（天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純）;冰醋酸（洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司，分析純）。

儀器：HTN-24P型紅外線染色機(jī)（靖江市華夏科技有限公司），JSM-5610掃描電子顯微鏡及配套X射線能譜儀（日本電子株式會(huì)社），HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀（南京市江寧區(qū)分析儀器廠），LY-07A型織物阻燃性能測(cè)試儀（萊州電子儀器有限公司），209F1型熱重分析儀（德國(guó)NETZSCH公司），Q2000差示掃描量熱儀（美國(guó)TA公司），SF600X型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀（美國(guó)DATACOLOR公司），SW-24AII型耐洗牢度試驗(yàn)機(jī)（寧波紡織儀器廠），Y571B型摩擦色牢度儀（南通三思機(jī)電科技有限公司），YG026D-250電子織物強(qiáng)力儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

將一定濃度的阻燃劑與1%（o.w.f）分散染料水溶液（浴比為1∶30），用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至4.5～5.5，加入滌綸織物，放于紅外線染色機(jī)中以2 ℃/min升溫至135 ℃，保溫30 min，降溫至70 ℃，取出樣品。樣品經(jīng)2 g/L保險(xiǎn)粉和3 g/L的純堿皂洗液（浴比為1∶30）在85 ℃中處理20 min，水洗，晾干。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 元素分析

采用JSM-5610掃描電子顯微鏡及配套X射線能譜儀對(duì)織物樣品進(jìn)行元素分析。

1.3.2 質(zhì)量增加率測(cè)定

對(duì)阻燃整理前后滌綸織物分別稱量，計(jì)算改性后滌綸織物的質(zhì)量增加率w：

w/%=m1-m0m0×100

式中：m0為整理前滌綸織物的質(zhì)量，g;m1為整理后滌綸織物的質(zhì)量，g。

1.3.2 極限氧指數(shù)（LOI值）

參照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》，用氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)試織物的極限氧指數(shù)（LOI）。

1.3.3 垂直燃燒測(cè)試

參照GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》在織物阻燃性能燃燒儀上進(jìn)行織物垂直燃燒測(cè)定，并記錄損毀長(zhǎng)度、續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間。

1.3.4 熱重分析

采用熱重分析儀（TGA）測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性能。測(cè)試條件：氣氛為氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min，從室溫升至600 ℃，氣流速度為20 mL/min。

1.3.5 差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱儀測(cè)定織物樣品的熱性能，在氮?dú)鈿夥障?，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～300 ℃。

1.3.6 阻燃整理耐久性測(cè)試

阻燃整理品洗滌前后的垂直燃燒性能和極限氧指數(shù)被測(cè)定?？椢锵礈旄鶕?jù)AATCC 124—2001《織物經(jīng)重復(fù)家庭洗滌后的外觀》標(biāo)準(zhǔn)中的洗滌和烘干程序?qū)椢镞M(jìn)行處理。

1.3.7 織物顏色指標(biāo)

用SF600X型DATACOLOR計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀測(cè)定，K/S值是織物表觀深度，其值越大，表示染色深度越深。

1.3.8 耐洗色牢度測(cè)試

根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取贩椒ǎ?）測(cè)定織物耐洗色牢度。

1.3.9 耐摩擦色牢度的測(cè)定

根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定織物耐摩擦色牢度。

1.3.10 斷裂強(qiáng)力

根據(jù)GB/T 3923.2—2013《紡織品織物拉伸性能第2部分：斷裂強(qiáng)力的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定織物斷裂強(qiáng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃整理滌綸織物的元素分析

采用1.2試驗(yàn)方法，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%（o.w.f），整理前后滌綸織物的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。滌綸化學(xué)組成主要為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，含有C、H、O元素;阻燃劑DPAP含有C、H、O、P、N元素。從圖1整理前后織物的EDS結(jié)果可以看出，經(jīng)DPAP阻燃劑整理的染色滌綸織物表面比較緊密，EDS結(jié)果顯示表面出現(xiàn)P元素，這表明DPAP阻燃劑已經(jīng)成功整理到滌綸織物上。

2.2 DPAP整理對(duì)滌綸織物的阻燃性能的影響

阻燃劑DPAP對(duì)阻燃性能的影響見表1。

從表1可知，隨著阻燃劑DPAP用量的增加，滌綸織物的質(zhì)量增加率提高，滌綸織物中富集了更多阻燃劑。從垂直燃燒測(cè)試結(jié)果可知，未處理滌綸織物的損毀長(zhǎng)度大于30 cm，續(xù)燃時(shí)間14.5 s;當(dāng)DPAP用量為5%（o.w.f）時(shí)，損毀長(zhǎng)度降至16.0 cm，續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間為0;當(dāng)用量為10%（o.w.f）時(shí)，損毀長(zhǎng)度為13.5 cm，續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間為0。垂直燃燒性能達(dá)到國(guó)標(biāo)B1級(jí)，即損毀長(zhǎng)度≤15 cm，續(xù)燃時(shí)間≤5 s，陰燃時(shí)間≤5 s，隨著阻燃劑用量持續(xù)增加，整理織物的損毀長(zhǎng)度持續(xù)降低。

從表1還可知，當(dāng)DPAP用量為5%（o.w.f）時(shí)，LOI值為25.7%，較未處理滌綸織物的20.2%有明顯提高;當(dāng)用量為10%（o.w.f）時(shí)，LOI值增加到28.0%，當(dāng)LOI值超過26%，表明該阻燃紡織品可以被認(rèn)為是難燃材料。繼續(xù)增加DPAP阻燃劑用量，LOI值變化不大，趨于穩(wěn)定，這表明當(dāng)阻燃劑用量增加到一定程度后，對(duì)織物L(fēng)OI值的影響不大。綜合阻燃效果與經(jīng)濟(jì)成本因素，優(yōu)選阻燃劑用量為10%（o.w.f）。

2.3 阻燃整理織物的阻燃機(jī)理

以20%的DPAP整理滌綸為例，整理前后滌綸織物以及阻燃劑DPAP在氮?dú)鈿夥罩械腡G和DTG如圖2、表2所示。

從圖2可知，在氮?dú)鈼l件下，未處理滌綸織物有一次明顯的熱失重過程，起始失重溫度分別為370 ℃，最大失重率溫度為435 ℃，而阻燃劑DPAP也僅有一次明顯的熱失重過程，其起始失重溫度212 ℃，最大失重率溫度307 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未處理滌綸織物。通常認(rèn)為，阻燃劑的分解溫度比處理基材低，對(duì)于阻燃劑發(fā)揮阻燃作用非常有利[12]?？椢锓纸馔枰諢崃浚糇枞伎椢镏凶枞紕┰谳^低溫度分解時(shí)吸收較多熱量，就會(huì)延緩織物的燃燒，從而達(dá)到阻燃效果。

經(jīng)DPAP整理的滌綸織物存在兩次失重，第一次失重的熱起始分解溫度為209 ℃，與阻燃劑的熱起始分解溫度212 ℃接近，這說(shuō)明阻燃劑的添加，改變了滌綸聚合物的降解歷程，降低了滌綸的熱穩(wěn)定性，使滌綸在較低溫度發(fā)生熔融;第二次起始失重溫度為368 ℃，與未處理滌綸織物起始失重溫度370 ℃相接近，最大熱失重溫度428 ℃比未阻燃滌綸的435 ℃略低，最大降解速率也從18.36/（%/min）降至15.7/（%/min）。這與其采用高溫高壓法處理滌綸織物密切相關(guān)，高溫高壓法處理滌綸織物，阻燃劑固著在織物內(nèi)部，阻燃滌綸在燃燒過程中，分解歷程兼具有阻燃劑和滌綸的分解歷程，這在圖3 DPAP、DPAP阻燃整理前后織物的DSC曲線也可以看出，阻燃織物在130 ℃有吸熱峰，在222～257 ℃也有吸熱峰，而且相對(duì)未處理滌綸織物來(lái)說(shuō)，熔程變寬。由表2可知，未處理滌綸織物失重5%的溫度與失重50%的溫度差值為36 ℃，而阻燃滌綸織物失重5%的溫度與失重50%的溫度差值為148 ℃，這也表明阻燃劑的添加明顯延緩了滌綸織物的熱降解。延緩滌綸織物的熱降解對(duì)于阻燃來(lái)說(shuō)是非常有利的，因?yàn)樵趯?shí)際火災(zāi)中，燃燒的延緩可以為火災(zāi)的控制和人員的疏散贏得寶貴的時(shí)間。

究其原因，是因?yàn)樽枞紲炀]織物的阻燃性能取決于其熔體流，該DPAP阻燃劑大分子中含有熱穩(wěn)定性差的P—O—C鍵[13-15]，受熱易斷裂分解，降低了滌綸織物的熱穩(wěn)定性?？椢锝?jīng)阻燃整理后，遇熱會(huì)吸熱發(fā)生熔融和分解，而吸熱可以減少織物表面熱量，可以使織物達(dá)不到著火燃燒的溫度，從而達(dá)到阻燃效果。

2.4 阻燃整理織物的阻燃耐久性

以10%的DPAP整理滌綸為例，考察DPAP整理滌綸織物的阻燃耐久性見表3。

從表3可以看出，阻燃織物經(jīng)20次和30次水洗后，垂直燃燒法測(cè)試結(jié)果仍能達(dá)到國(guó)標(biāo)B1級(jí)，而極限氧指數(shù)仍能大于26%，這主要是因?yàn)椴捎酶邷馗邏悍?，阻燃劑更多固著在纖維內(nèi)部。

2.5 阻燃劑DPAP對(duì)滌綸織物染色性能的影響

阻燃劑DPAP對(duì)同浴處理的分散染料色澤的影響見表4。

由表4可知，當(dāng)阻燃劑DPAP與分散染料采用高溫高壓法處理到滌綸織物上，對(duì)分散染料的著色性能有較大影響，且隨著阻燃劑用量的增加，其K/S值下降明顯。這主要是因?yàn)樽枞紕〥PAP與分散染料均為疏水性有機(jī)化合物，且結(jié)構(gòu)分子量相當(dāng)（分散染料分子量為300～500），當(dāng)溫度高于滌綸織物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（67～81 ℃），滌綸大分子鏈段發(fā)生移動(dòng)，纖維內(nèi)部不斷出現(xiàn)瞬時(shí)空穴，阻燃劑向纖維內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移與分散染料的上染同步進(jìn)行，兩者之間存在競(jìng)爭(zhēng)，阻燃劑對(duì)分散染料上染有一定影響。

2.6 阻燃整理織物性能

考察阻燃劑DPAP與分散染料采用高溫高壓法加工滌綸織物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度以及斷裂強(qiáng)力，測(cè)試結(jié)果見表5。

從表5可知，阻燃劑DPAP與分散染料采用高溫高壓法處理到滌綸織物色牢度較好，其中，耐洗色牢度和耐干、濕摩擦牢度均能達(dá)到4～5級(jí)，整理前后織物的斷裂強(qiáng)力相差不大。因此，阻燃劑DPAP對(duì)于滌綸織物物理性能影響不大。

3 結(jié) 論

針對(duì)阻燃劑DPAP開發(fā)高溫高壓法整理滌綸織物技術(shù)。阻燃劑用量為10%（o.w.f），損毀長(zhǎng)度為13.5 cm，續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間為0 s，其測(cè)試結(jié)果可以達(dá)到國(guó)標(biāo)B1級(jí)，極限氧指數(shù)達(dá)到28%，DPAP整理滌綸織物具有良好的阻燃性能和阻燃耐久性。TG和DSC分析DPAP是通過分子結(jié)構(gòu)中熱穩(wěn)定性差的P—O—C鍵，降低滌綸織物的熱穩(wěn)定性，延緩織物燃燒，從而達(dá)到阻燃效果。與分散染料同浴整理顯示該阻燃劑對(duì)于分散染料的上染有一定影響，但對(duì)阻燃染色織物的物理機(jī)械性能影響不大。

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