崔妞妞 張彩玉 李家煒 顧健軍 戚棟明 厲巽巽 陳玉霜

摘 要：為制備具有耐久穩(wěn)定的溫度響應(yīng)涂層棉織物，采用自由基共聚法合成了N異丙基丙烯酰胺（NIPAM）與乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）的溫敏性共聚物（PNIPAM-co-PVTES），然后通過(guò)溶膠凝膠法將所合成的溫敏共聚物涂覆于棉織物上，制得溫度響應(yīng)涂層棉織物。借助傅里葉變換紅外光譜（FTIR-ATR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和水接觸角測(cè)試（CA）等對(duì)所制得涂層棉織物的結(jié)構(gòu)、形貌和溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明：溫度響應(yīng)共聚物均勻涂覆于棉織物表面，所制得的涂層棉織物具有溫度響應(yīng)的可逆潤(rùn)濕性能。當(dāng)溫度小于32 ℃時(shí)，涂層棉織物表現(xiàn)為親水性能;當(dāng)溫度大于32 ℃，表現(xiàn)為疏水性能。涂層棉織物具有耐久穩(wěn)定的溫度響應(yīng)性，經(jīng)過(guò)5次標(biāo)準(zhǔn)水洗之后，涂層織物在26～42 ℃保持良好的可逆潤(rùn)濕性。

關(guān)鍵詞：LCST溫敏聚合物;涂層織物;溫度響應(yīng)性;潤(rùn)濕性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TS 193.5 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）03-0084-05

Abstract： In order to prepare durable and stable cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer， a thermo-sensitive copolymer （PNIPAM-co-PVTES） was synthesized by free radical copolymerization of N-isopropylacrylamide （NIPAM） and vinyl triethoxy silane （VTES）， and then the thermo-sensitive copolymer was coated on the cotton fabric by the sol-gel method to prepare the cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR-ATR）， scanning electron microscopy （SEM） and water contact angle test （CA） were used to characterize and analyze the structure， morphology and thermo-sensitive wettability of the coated cotton fabric. The results showed that the coated cotton fabric prepared by uniformly coating the thermo-sensitive copolymer on the surface of cotton fabric had reversible wettability with temperature response. When the temperature was below 32℃， the coated cotton fabric showed hydrophilic property. When the temperature was above 32℃， it showed hydrophobic property. The coated cotton fabric had durable and stable temperature response. After five times of standard washing， the coated fabric maintained good reversible wettability between 26 ℃ and 42 ℃.

Key words： LCST thermo-sensitive polymer; coated fabric; temperature response; wettability

智能紡織品指的是一種能夠?qū)Νh(huán)境或外界刺激（例如熱、光、電、磁、化學(xué)、機(jī)械變化等）做出響應(yīng)的智能織物或材料。溫敏紡織品以溫度作為刺激方式，具有簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn)，在調(diào)溫調(diào)濕、抗浸儲(chǔ)水、香精緩釋、生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。

聚N異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）具有極窄的相變溫度區(qū)間（通常在1 ℃內(nèi)即由親水、膨脹狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?、收縮狀態(tài)）[2]和接近人類(lèi)體溫的低臨界溶解溫度（LCST）的特性，被廣泛應(yīng)用于溫敏性紡織品[1，3]。近年來(lái)，研究人員通過(guò)化學(xué)鍵將PNIPAM接枝在織物表面，制備了具有溫敏效應(yīng)的智能型紡織品。例如，鄧?yán)杳鞯萚4]運(yùn)用低溫等離子體引發(fā)滌綸織物接枝PNIPAM，制得溫度敏感性接枝織物。Demirbag等[5]以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合法制得PNIPAM接枝棉織物。蔣約林等[6]、Wu等[7]通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）技術(shù)接枝溫敏高分子鏈，實(shí)現(xiàn)織物表面親/疏水性的可逆轉(zhuǎn)變。然而，這類(lèi)接枝技術(shù)（基團(tuán)接枝（grafting to）或原位生長(zhǎng)（grafting from）聚合物）制備過(guò)程復(fù)雜，工藝耗時(shí)長(zhǎng)，難以滿足大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。

在紡織工業(yè)上，溫敏紡織品主要通過(guò)涂覆溫敏聚合物來(lái)制備，而當(dāng)聚合物涂覆于用于織物時(shí)，優(yōu)異的耐洗牢度是保持織物的性能和商業(yè)化長(zhǎng)期穩(wěn)定性的重要因素[1，8]。通過(guò)溶膠凝膠法在織物表面形成有機(jī)無(wú)機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異耐洗牢度[9-11]。在前期研究中，應(yīng)用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）[10]或γ氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）[11]作為溶膠凝膠反應(yīng)的活性基團(tuán)合成耐久性功能整理劑，結(jié)果表明，整理后的功能織物具有良好的耐水洗效果。

為了提高溫敏性聚合物涂層的穩(wěn)定性，采用自由基共聚法合成NIPAM與VTES的溫敏性共聚物（PNIPAM-co-PVTES），利用溶膠凝膠法整理到棉織物表面，制得溫度響應(yīng)性涂層棉織物，應(yīng)用水接觸角測(cè)試（CA）和標(biāo)準(zhǔn)水洗測(cè)試研究涂層棉織物的耐水洗溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能轉(zhuǎn)變行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：N異丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司）;乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，97%，Aladdin）;偶氮二異丁腈（AIBN，98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司）;1，4二氧六環(huán)（分析純，Aladdin）;石油醚（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）;四氫呋喃（THF，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州杜甫儀器廠）;DHG-9070型真空烘箱（深圳晶科材料技術(shù)有限公司）;Vertex 70 spectro-meter型傅立葉變換紅外光譜儀（瑞士BRUKER公司）;JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（德國(guó)徠卡儀器有限公司）;DSA-20型視頻接觸角測(cè)試量?jī)x（德國(guó)KRUSS公司）。

1.2 溫度響應(yīng)共聚物（PNIPAM-co-PVTES）的合成

按照實(shí)驗(yàn)配方（參照表1），稱取質(zhì)量比不同的NIPAM和VTES（VTES分別占NIPAM質(zhì)量的5%、10%、20%）放入單口圓底燒瓶中，引發(fā)劑AIBN按單體總質(zhì)量的1%加入其中，加入25 mL 1，4二氧六環(huán)溶解。用橡膠塞將瓶子密封，除氧30min后，放入70 ℃油浴中反應(yīng)7 h得到共聚物溶液。將共聚物溶液用乙醚沉淀3次，然后真空干燥24 h得到溫度響應(yīng)共聚物（PNIPAM-co-PVTES），該合成路線如圖1所示。

1.3 溫度響應(yīng)涂層棉織物的制備

首先，稱取一定量的PNIPAM-co-PVTES并溶于水中，攪拌溶解完全，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的整理液，用氨水將整理液pH調(diào)至9。然后，采用二浸二軋的工藝處理棉織物，軋液率為80%。最后，經(jīng)預(yù)烘（80 ℃，8 min）及焙烘（130 ℃，3 min）處理，清水漂洗后稱重。根據(jù)式（1）棉織物的增重率基本維持在15%～20%。

G/%=m-m0m0×100（1）

式中：m0為未涂層整理的棉織物重量;m為經(jīng)涂層整理的棉織物重量。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR-ATR）

使用帶有ATR配件的傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定聚合物的衰減全反射，以表征聚合物官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

將棉織物剪成規(guī)格為0.5 cm×0.5 cm的正方形，并將其用導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上，而后噴金處理，通過(guò)SEM進(jìn)行織物表面的掃描分析。

1.4.3 接觸角測(cè)試（CA）

將2μL水滴于織物表面，通過(guò)視頻張力接觸測(cè)試儀實(shí)時(shí)記錄水滴在織物表面的形狀變化，經(jīng)模擬測(cè)得接觸角，為了減小誤差，每個(gè)樣品選不同的位置測(cè)試5次。

1.4.4 耐洗牢度測(cè)試

根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度》評(píng)價(jià)涂層棉織物的耐洗牢度。將整理后的棉織物在40 ℃的2 g/L標(biāo)準(zhǔn)洗滌液中洗滌45 min，取出，烘干至恒重，視為標(biāo)準(zhǔn)水洗1次，重復(fù)以上步驟至規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)水洗次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度響應(yīng)涂層棉織物的表征

2.1.1 FTIR-ATR光譜表征

圖2顯示出原棉與PNIPAM-co-PVTES涂層溫敏棉織物的紅外光譜圖。在原棉譜線中，3 358 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰，2 902 cm-1附近為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 064 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C—O的伸縮振動(dòng)。原棉織物在涂覆PNIPAM-co-PVTES共聚物后產(chǎn)生新的吸收峰，1 650、1 550 cm-1處分別為PNIPAM酰胺鍵上CO的伸縮振動(dòng)峰以及N—H的變形振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明PNIPAM成分已經(jīng)成功接到棉織物上;1 100、1 060 cm-1處為VTES組分的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰，由此可以推斷VTES水解完全，部分水解生成的Si—OH發(fā)生縮聚反應(yīng)[10-11]。

2.1.2 SEM表面形貌表征

采用SEM觀察了涂層整理后的棉織物表面形貌。從掃描電鏡照片（圖3）可以看出，原棉織物表面光滑、平整，纖維之間分界明顯。經(jīng)過(guò)PNIPAM-co-PVTES聚合物涂覆后，織物表面覆有一層聚合物薄膜，纖維之間的縫隙被聚合物填充，界限不再明顯。

2.2 溫度響應(yīng)涂層棉織物的可逆潤(rùn)濕性能

2.2.1 接觸角溫度變化關(guān)系

通過(guò)在不同溫度下測(cè)量水接觸角，對(duì)比了原織物以及涂層棉織物的溫度響應(yīng)性能。由圖4可以看出，經(jīng)R1、R2、R3聚合物涂層后，所得溫敏棉織物的接觸角在32 ℃以下時(shí)，約為60°，與未整理棉織物相近，面料具有高親水性;當(dāng)溫度增高至32 ℃時(shí)，3塊涂層整理織物的接觸角驟然增大至96.4°、92.7°、90.7°，發(fā)生了疏水轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出良好的溫度響應(yīng)性能，但溫度進(jìn)一步升高時(shí)，接觸角不再變化。在上述過(guò)程中，當(dāng)溫度為28 ℃時(shí)，R1、R2、R3聚合物涂層棉織物的接觸角小于原棉，這是因?yàn)闃O為親水的溫敏聚合物PNIPAM的引入，提高了低溫下涂層棉織物的親水性能。然而，當(dāng)溫度提高到LCST以上時(shí)，PNIPAM分子氫鍵斷裂，此時(shí)異丙基作為疏水結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用，聚合物鏈開(kāi)始聚集、收縮，呈相分離狀態(tài)[12]。在測(cè)試溫度為34 ℃時(shí)，R1、R2、R3涂層棉織物的接觸角分別為95°、92°、90°，表明隨著共聚物VTES組分含量的增加，涂層棉織物的水接觸角變小。這一現(xiàn)象可歸因于VTES水解生成的Si—OH呈親水性，隨VTES比例增大，親水性Si—OH結(jié)構(gòu)在棉織物表面面積隨之增大，疏水性降低。

2.2.2 接觸角時(shí)間變化關(guān)系

為了進(jìn)一步表征涂層棉織物的溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能，圖5比較了42 ℃與26 ℃條件下水接觸角隨時(shí)間的變化。由圖5可見(jiàn)，42 ℃時(shí)，液滴（體積為2 μL）在涂層棉織物表面保持球形約3 s，然后垂直滲透到織物中，而三相線（TPL）幾乎沒(méi)有前進(jìn)。

與之相比，在26 ℃下，液滴的球形在與織物表面接觸后立即開(kāi)始塌陷，TPL也明顯向外移動(dòng)，表明涂層棉織物在42 ℃和26 ℃下分別有明顯疏水和親水性。

織物兩側(cè)的潤(rùn)濕性梯度決定了水的輸運(yùn)方向，并提供了內(nèi)部運(yùn)輸驅(qū)動(dòng)力。上述溫敏性聚合物的潤(rùn)濕性變化可歸因于溫度觸發(fā)的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的局部膨脹和收縮。也就是說(shuō)，PNIPAM網(wǎng)絡(luò)在42 ℃（>LCST）下的收縮導(dǎo)致疏水異丙基分子外露，并掩埋親水性酰胺基團(tuán)，使織物形成疏水表面。26 ℃（

2.2.3 耐水洗牢度

以R1和R3整理織物為代表，通過(guò)測(cè)試水洗后織物的重量，考察了涂層整理棉織物的耐水洗牢度，結(jié)果如圖6所示。涂層棉織物在第一次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，這可能是由于少量的未共價(jià)鍵和的聚合物僅是彼此纏繞在一起或者物理黏附在織物表面，因此很容易被水洗去除。

但隨著洗滌循環(huán)次數(shù)的增加，增重率減小趨勢(shì)變緩。經(jīng)過(guò)5次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，R1與R3聚合物涂層棉織物增重率仍分別可達(dá)13.1%和13.4%，說(shuō)明僅添加5%VTES時(shí)，PNIPAM-co-PVTES涂層便可與棉織物以共價(jià)鍵連接[10-11]，賦予溫敏棉織物具有良好的耐水洗性能。

2.2.4 接觸角循環(huán)溫度關(guān)系

隨之，對(duì)經(jīng)5洗標(biāo)準(zhǔn)水洗后的R1和R3涂層棉織物的溫敏性能做了進(jìn)一步測(cè)試。以26 ℃及42 ℃交替，循環(huán)5次，然后分別測(cè)試每個(gè)周期的接觸角，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，水洗后，PNIPAM-co-PVTES涂層棉織物依然具有良好的親/疏水轉(zhuǎn)變性質(zhì)，表明所得PNIPAM-co-PVTES涂層棉織物同時(shí)具有良好的溫度響應(yīng)性和耐洗牢度。

綜上可知，試樣R1（VTES添加量為溫敏單體質(zhì)量的5%）聚合物涂層溫敏棉織物獲得良好的溫度響應(yīng)性能以及耐水洗牢度。

3 結(jié) 論

以2，2′偶氮（2甲基丙腈）（AIBN）為引發(fā)劑，采用自由基共聚法合成了NIPAM與VTES的溫敏性共聚物PNIPAM-co-PVTES，通過(guò)溶膠凝膠法制備涂層棉織物，探究了其溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能轉(zhuǎn)變行為。結(jié)果表明：PNIPAM-co-PVTES對(duì)棉織物的整理，可使其具有耐久穩(wěn)定的溫度響應(yīng)作用。當(dāng) 溫度達(dá)到32 ℃時(shí)，溫敏織物發(fā)生親/疏水性轉(zhuǎn)變，并且這一轉(zhuǎn)變具有循環(huán)重復(fù)性;溫敏性涂層與棉織物以共價(jià)鍵連接，使得涂層棉織物經(jīng)過(guò)5次標(biāo)準(zhǔn)水洗后，涂層質(zhì)量損失小，仍能具有很好的溫度響應(yīng)性能。

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