曹亮，尹繼磊，孫玉增，錢志國(guó)，2

(1.北京科方創(chuàng)業(yè)科技企業(yè)孵化器有限公司，北京 100080； 2.北京市化學(xué)工業(yè)研究院有限責(zé)任公司，北京 100080)

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種結(jié)晶型工程塑料，不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能，較好的耐熱性和耐溶劑性，而且結(jié)晶速度快、流動(dòng)性好，因此在電子電氣、汽車等領(lǐng)域的用量不斷增加[1–3]，然而PBT易發(fā)生水解，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降的問(wèn)題也限制了PBT的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外廠商(如巴斯夫、帝斯曼、寶理、金發(fā)、藍(lán)星等企業(yè))一直以來(lái)均在關(guān)注并推動(dòng)改善PBT材料耐水解性能的技術(shù)發(fā)展。

由于PBT分子內(nèi)含有酯鍵，在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的潮濕環(huán)境中會(huì)發(fā)生酯鍵斷鏈，造成力學(xué)性能下降[4–6]。有研究表明，影響PBT材料耐水解性能的主要因素為其端羧基含量[7–8]。丁佳等[9]對(duì)碳化二亞胺型、液體環(huán)氧型及以碳化二亞胺、封端劑和擴(kuò)鏈劑復(fù)配的抗水解劑進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)配后抗水解劑的效果更好。李巖等[10]對(duì)比了自制聚合型碳化二亞胺與德國(guó)萊茵化學(xué)抗水解劑(Stabaxol I)在聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯材料中的耐水解性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)耐水解性能基本一致時(shí)，自制抗水解劑添加量?jī)H為Stabaxol I的1／6。殷年偉等[11]研究發(fā)現(xiàn)，抗水解劑可以有效提升PBT的耐水解性能，且隨著抗水解劑含量的增加，PBT的耐水解性能明顯提高。綜上所述，采用抗水解劑或其它功能助劑來(lái)降低端羧基含量是改善PBT材料耐水解性能的有效途徑。

筆者對(duì)比了特性黏度相近、初始端羧基含量不同的PBT樹脂經(jīng)濕熱老化后的性能變化，并簡(jiǎn)要分析了不同類型抗水解劑和增韌劑對(duì)PBT材料耐濕熱老化性能的影響，為PBT耐濕熱老化性能的改善研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBT：TH6082，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司；

PBT：KH2083，營(yíng)口康輝石化有限公司；

PBT：1200–211M，長(zhǎng)春化工(江蘇)有限公司；

PBT：GX112，GX112J，中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司儀征分公司；

進(jìn)口抗水解劑(碳化二亞胺)：A1(單體型)、A2(聚合型)，市售；

國(guó)產(chǎn)抗水解劑(碳化二亞胺)：B1(單體型)、B2(聚合型)，市售；

乙烯–丙烯酸丁酯共聚物(EBA)：35BA40，法國(guó)阿科瑪公司；

EBA：AC34035，美國(guó)杜邦公司；

乙烯–丙烯酸甲酯–甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物(EMA-co-GMA)：AX8900，法國(guó)阿科瑪公司；

乙烯–丙烯酸丁酯–GMA共聚物(EBA-co-GMA)：PTW，美國(guó)杜邦公司；

EBA-co-GMA：ST–2000，星貝達(dá)(北京)化工材料有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：STS35型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：EM80–SVP／2型，震德塑料機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC7151–B型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

高低溫濕熱試驗(yàn)箱：YNK／TH150–D40型，蘇州優(yōu)尼克環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試儀：KXNR–400B型，承德市科標(biāo)檢測(cè)儀器制造有限公司。

1.3 不同濕熱老化測(cè)試試樣制備

(1)純PBT樹脂試樣制備。

將純PBT樹脂切片在鼓風(fēng)式烘箱中烘干(120℃，4 h)后，注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，狀態(tài)調(diào)節(jié)后放入濕熱試驗(yàn)箱進(jìn)行濕熱老化試驗(yàn)(溫度85℃，相對(duì)濕 度85%)，并分別在100，300，500，700，900 h取樣測(cè)試。注塑溫度為后段220℃、中段240℃、前段255℃，模具溫度60～80℃，注塑壓力50%。

(2)添加不同助劑的PBT樹脂試樣制備。

將烘干后的PBT樹脂(1200–211M)按照一定配比與抗水解劑或增韌劑及其它助劑混合均勻，從雙螺桿擠出機(jī)主喂料口計(jì)量加入，經(jīng)熔融共混后牽條造粒。將造粒樣品烘干(120℃，4 h)后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，狀態(tài)調(diào)節(jié)后，進(jìn)行濕熱老化試驗(yàn)(溫度85℃，相對(duì)濕度85%)，并分別在250，500，750，1000 h取樣測(cè)試。擠出溫度為235，240，240，235，230，230，225，225，225，225℃，機(jī)頭溫度為230℃；螺桿轉(zhuǎn)速為220 r／min。注塑工藝參數(shù)與制備純PBT樹脂試樣時(shí)相同。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040–2006測(cè)試，拉伸速度10 mm／min；

簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度(無(wú)缺口)按照GB／T 1043–2008測(cè)試；

端羧基含量按照GB／T 14190–2017測(cè)試，采用容量滴定法；

特性黏度按照GB／T 1632–2008測(cè)試，采用烏氏黏度計(jì)法；

MFR按照GB／T 3682–2000測(cè)試，測(cè)試條件為溫度235℃，負(fù)載2.16 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 純PBT樹脂端羧基含量與耐濕熱老化性能的關(guān)系

不同牌號(hào)純PBT樹脂的特性黏度和端羧基含量測(cè)試結(jié)果見表1。表1中的數(shù)據(jù)顯示，五種牌號(hào)的純PBT樹脂特性黏度相近，但端羧基含量差別較大，其中儀征化纖的GX112端羧基含量最高，為20.5 mol／t，而其另一個(gè)牌號(hào)GX112J的端羧基含量最低，為7.5 mol／t。

表1 不同牌號(hào)純PBT樹脂的特性黏度和端羧基含量

圖1和圖2為不同牌號(hào)純PBT樹脂濕熱老化后的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度保持率。圖1和圖2的曲線顯示，端羧基含量最低的GX112J，經(jīng)濕熱老化后的拉伸和沖擊強(qiáng)度保持率相對(duì)較好，而端羧基含量最高的GX112力學(xué)性能保持率相對(duì)較低。并且在沖擊強(qiáng)度方面，900 h沖擊強(qiáng)度保持率的大小基本與端羧基含量的高低互相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明PBT樹脂自身的耐濕熱老化性能與其初始端羧基含量密切相關(guān)[11–12]。為了縮短原料準(zhǔn)備周期，且能夠更為有效地比較功能助劑對(duì)PBT耐濕熱老化性能的影響，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以1200–211M作為基體樹脂。

圖1 不同牌號(hào)純PBT樹脂濕熱老化后拉伸強(qiáng)度保持率變化曲線

圖2 不同牌號(hào)純PBT樹脂濕熱老化后沖擊強(qiáng)度保持率變化曲線

2.2 抗水解劑對(duì)PBT耐濕熱老化性能的影響

(1)抗水解劑類型對(duì)PBT耐濕熱老化性能的影響。

添加抗水解劑能夠有效改善PBT材料的耐水解性能[13–14]。通過(guò)對(duì)比添加單體型和聚合型抗水解劑的PBT試樣經(jīng)濕熱老化試驗(yàn)后的力學(xué)性能保持率，進(jìn)而比較兩類型抗水解劑的作用效果。

在參考各型抗水解劑的添加范圍后，固定抗水解劑的用量為0.8份進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，配方見表2。

表2 添加不同類型抗水解劑的PBT試樣各組分用量 份

圖3和圖4為添加不同類型抗水解劑的PBT試樣濕熱老化后的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度保持率。圖3和圖4中的曲線顯示，添加單體型抗水解劑的試樣2#和4#經(jīng)500 h濕熱老化后的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，且保持率低于不加抗水解劑的試樣1#，1000 h后保持率已經(jīng)分別降至56.9%和28.1%，而添加聚合型抗水解劑的試樣3#和5#經(jīng)1000 h濕熱老化后的拉伸強(qiáng)度保持率均在98%以上，明顯高于不加抗水解劑的試樣1#；沖擊強(qiáng)度的數(shù)據(jù)變化也呈現(xiàn)類似規(guī)律，經(jīng)1000 h濕熱老化后試樣2#和4#的沖擊強(qiáng)度保持率已分別降至11.3%和5.9%，而3#和5#的保持率可在29%左右且明顯高于不加抗水解劑的試樣1#。綜合以上兩組數(shù)據(jù)可以得出，添加聚合型抗水解劑的試樣在耐濕熱老化性能方面要優(yōu)于添加單體型抗水解劑的試樣。這是因?yàn)椋孩賳误w型抗水解劑分子量低，在擠出過(guò)程中易被真空系統(tǒng)抽出，造成損耗，影響作用效果；②由于聚合型抗水解劑分子結(jié)構(gòu)中有多個(gè)碳二亞胺基團(tuán)，通過(guò)與PBT活性端羧基反應(yīng)，可在分子間起到架橋作用，從而有效抑制PBT樹脂黏度下降，更利于PBT材料在濕熱老化過(guò)程中強(qiáng)度及韌性的保持[15]。此外，從圖3和圖4還可以看出：添加等量進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)抗水解劑的PBT樣品在相同濕熱老化條件下的力學(xué)性能保持率基本相當(dāng)，考慮到成本因素，采用國(guó)產(chǎn)抗水解劑B2進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 添加不同類型抗水解劑的試樣濕熱老化后拉伸強(qiáng)度保持率變化曲線

圖4 添加不同類型抗水解劑的試樣濕熱老化后沖擊強(qiáng)度保持率變化曲線

(2)聚合型抗水解劑用量對(duì)PBT耐濕熱老化性能的影響。

參考廠家建議的聚合型抗水解劑B2用量范圍(0.5～2.0份)，對(duì)比了添加不同用量的聚合型抗水解劑B2的PBT試樣經(jīng)濕熱老化后力學(xué)性能的保持率，并通過(guò)測(cè)試MFR考察抗水解劑用量對(duì)PBT材料黏度的影響。實(shí)驗(yàn)配方見表3，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如圖5、圖6和圖7所示。

表3 添加不同用量抗水解劑的PBT試樣各組分用量 份

圖5 添加不同用量抗水解劑的試樣濕熱老化后拉伸強(qiáng)度保持率變化曲線

圖6 添加不同用量抗水解劑的試樣濕熱老化后沖擊強(qiáng)度保持率變化曲線

從圖5和圖6中的曲線可以看出，添加抗水解劑試樣的強(qiáng)度和韌性保持率要好于未添加的試樣，且隨著抗水解劑用量的增加，各時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)試樣的拉伸及沖擊強(qiáng)度保持率也基本呈逐漸提升的趨勢(shì)。以上情況說(shuō)明，在一定的溫度和濕度條件下，由于分子量下降導(dǎo)致端羧基含量增加，而端羧基又對(duì)PBT材料水解有促進(jìn)作用，因此加速了PBT的水解，導(dǎo)致PBT分子鏈?zhǔn)艿絿?yán)重?fù)p傷，而隨著抗水解劑用量的增加，其能夠封閉更多因PBT水解而產(chǎn)生的活性端羧基，對(duì)受損分子鏈有修復(fù)效果。所以，濕熱老化后PBT試樣的強(qiáng)度及韌性保持率與聚合型抗水解劑的用量呈正向關(guān)系。

圖7中的數(shù)據(jù)顯示，添加聚合型抗水解劑B2試樣的MFR值較未添加的樣品有明顯下降，但抗水解劑B2用量達(dá)到1份及以上時(shí)，試樣的MFR基本保持不變。說(shuō)明添加一定用量的聚合型抗水解劑可增加PBT材料的黏度，但當(dāng)聚合型抗水解劑達(dá)到一定用量時(shí)，材料黏度趨于穩(wěn)定。

圖7 添加不同用量抗水解劑的試樣MFR

由于聚合型抗水解劑B2用量為0.5份和1.0份時(shí)，濕熱老化后的試樣7#和8#力學(xué)性能保持率較未添加抗水解劑的試樣已經(jīng)開始提升，為了體現(xiàn)出增韌劑的作用效果，所以在此范圍內(nèi)選取0.8份的B2進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 增韌劑對(duì)PBT耐濕熱老化性能的影響

選用EBA，EBA-co-GMA和EMA-co-GMA增韌劑共5個(gè)牌號(hào)進(jìn)行平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，配方如表4所示。其中，增韌劑ST–2000中的GMA含量約為2%～3%，而AX8900的GMA含量約為7%～9%，PTW的GMA含量則介于兩者之間。

表4 添加不同增韌劑的PBT試樣各組分用量 份

為了完整體現(xiàn)增韌劑的作用效果，測(cè)試了添加不同增韌劑的PBT試樣濕熱老化后拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率的變化情況，結(jié)果如圖8～圖10所示。圖8～圖10中的曲線顯示，添加不同增韌劑的試樣經(jīng)濕熱老化1000 h后，拉伸強(qiáng)度保持率均在100%以上，數(shù)值沒有下降；表征材料韌性的沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率在性能保持上均有相似的變化規(guī)律，經(jīng)1000 h濕熱老化后，添加EBAco-GMA或EMA-co-GMA增韌劑的試樣(13#，14#，15#)兩項(xiàng)性能保持率均明顯好于添加EBA的試樣(11#，12#)。這是由于，GMA中的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)與PBT分子鏈端羧基反應(yīng)，不僅提高了增韌劑與樹脂的相容性，而且降低了端羧基含量，可以消減羧基對(duì)PBT的催化分解作用[16]。

圖8 添加不同增韌劑的試樣濕熱老化后拉伸強(qiáng)度保持率變化曲線

圖9 添加不同增韌劑的試樣濕熱老化后沖擊強(qiáng)度保持率變化曲線

圖10 添加不同增韌劑的試樣濕熱老化后斷裂伸長(zhǎng)率保持率變化曲線

此外，從圖10的曲線可以看出，添加AX8900的試樣在各時(shí)間點(diǎn)的斷裂伸長(zhǎng)率保持率均好于添加ST–2000及PTW的試樣，這應(yīng)該與其GMA含量較高有關(guān)。總之，含有GMA結(jié)構(gòu)的增韌劑對(duì)提升PBT材料耐濕熱老化性能更為有利。

3 結(jié)論

(1)端羧基含量測(cè)試數(shù)值最低的PBT樹脂(GX112J)經(jīng)濕熱老化后拉伸、彎曲及沖擊強(qiáng)度的性能保持率較好，而端羧基含量最高的GX112力學(xué)性能保持率相對(duì)偏低。

(2)添加聚合型抗水解劑較單體型更利于PBT材料在濕熱老化過(guò)程中強(qiáng)度及韌性的保持；濕熱老化后PBT材料強(qiáng)度和韌性保持率與聚合型抗水解劑的用量基本呈正向關(guān)系。

(3)與不含有GMA基團(tuán)的增韌劑相比，選用含有GMA結(jié)構(gòu)的增韌劑對(duì)于減緩PBT材料濕熱老化后力學(xué)性能的下降更為有效。