張咪,丁曉慶,王克智,王新龍
[1.山西省化工研究所(有限公司),太原 030006; 2.南京理工大學(xué),南京 210094]
聚乳酸(PLA)因其優(yōu)異的綜合性能,其生產(chǎn)量和消費量逐年提高,預(yù)計2021年P(guān)LA的全球生產(chǎn)能力將快速增長到大約每年80萬t[1]。PLA的優(yōu)異性能決定了其生產(chǎn)及應(yīng)用的快速增長,目前PLA的主要應(yīng)用領(lǐng)域仍是包裝材料(接近70%),如食品包裝袋、塑料購物袋等。然而PLA存在一些缺點,例如易燃,其極限氧指數(shù)(LOI)只有19.5%左右,且燃燒過程中熔滴現(xiàn)象嚴重。這極大地限制了其在汽車工業(yè)、電子電器和建筑行業(yè)中的應(yīng)用。
氰脲酸三聚氰胺(MCA)是一種商用氮系阻燃劑,具有成本低、氮含量高、無腐蝕性和無毒害的顯著優(yōu)勢[2–3]。齊家鵬等[4]通過熔融共混法將MCA引入PLA基體中,發(fā)現(xiàn)MCA的存在明顯提高了PLA的阻燃性能,同時PLA的成炭能力也得到明顯的改善。苯基次磷酸鋅(BPA–Zn)是以Zn2+為中心配位離子,苯基次磷酸為配體,利用離子鍵和配位鍵在溫和條件下達到分子水平上的結(jié)合而得到的有機–無機雜化材料。在BPA–Zn分子中,P元素能在氣相阻燃中發(fā)揮效果并形成穩(wěn)定含P炭層,Zn元素具有催化成炭效果,兩者賦予BPA–Zn良好的阻燃效果[5–6]。吳勝華等[7]采用共沉淀法合成了BPA–Zn并對其進行表征,在此基礎(chǔ)上通過熔融共混技術(shù)制備了一系列PLA/BPA–Zn復(fù)合材料。阻燃結(jié)果表明,BPA–Zn的加入可以提高復(fù)合材料的成炭性,當(dāng)添加30%的BPA時PLA/BPA–Zn的LOI值達到24.0%,熱釋放速率峰值相對于PLA降低了24.9%,有效提高了復(fù)合材料的火災(zāi)安全性。若是將BPA–Zn和MCA復(fù)配使用,構(gòu)成P,N,Zn協(xié)同阻燃體系,可以在達到理想阻燃效果的同時降低阻燃劑的添加量。基于此,筆者采用共沉淀法合成了BPA–Zn,然后通過熔融共混的方式將PLA與BPA–Zn,MCA共混,保持阻燃劑總質(zhì)量分數(shù)為30%,調(diào)整BPA–Zn與MCA的比例,得到不同BPA–Zn與MCA配比的PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料。研究了BPA–Zn和MCA在PLA基體中的分散性、復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、阻燃性能和力學(xué)性能等,并對復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)窟M行了分析,討論了協(xié)同阻燃體系中阻燃劑比例對于復(fù)合材料阻燃性能的影響。
PLA:工業(yè)級,浙江海正生物材料股份有限公司;
苯基次磷酸(BPA):分析純,悌希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;
MCA、甲醇、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O):分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
微型雙螺桿擠出機:JAS–10型,武漢市瑞鳴塑料機械制造公司;
微型注塑機:SZS–15型,武漢市瑞鳴塑料機械制造公司;
造粒機:DQ型,泰州鑫力橡塑機械有限公司;
萬能試驗機:CMT型,深圳新三思材料檢測有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):Joel-6380LV型,日本日立公司;
熱重(TG)分析儀:DTG–60型,日本Shimadzu公司;
LOI儀:JF–3型,南京江寧儀器分析廠公司;
水平垂直燃燒測定儀:CZF–3型,南京江寧儀器分析廠公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:Q80型,美國TA公司;
傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:FT–IR–8400S型,日本shimadzu公司;
X射線衍射(XRD)儀:D8 ADVANCE型,德國Bruker公司。
(1) BPA–Zn阻燃劑的合成。
通過共沉淀法合成BPA–Zn阻燃劑。具體實驗步驟如下:稱取2.84 g BPA和2.87 g ZnSO4·7H2O分別溶于100 mL甲醇中,攪拌使其完全溶解,然后將BPA溶液和ZnSO4·7H2O溶液混合,并在室溫下攪拌反應(yīng)1 h,有白色固體產(chǎn)生,之后靜置沉淀,轉(zhuǎn)移其中的產(chǎn)物到離心管中進行離心,然后用甲醇洗滌2~3次,最后在50℃真空烘箱中烘干,獲得目標產(chǎn)物BPA–Zn。
(2) PLA/BPA–Zn/MCA協(xié)同阻燃復(fù)合材料的制備。
利用微型雙螺桿擠出機將干燥的BPA–Zn,MCA以及PLA進行兩次熔融共混擠出造粒,使PLA與BPA–Zn,MCA混合均勻,得到PLA/BPA–Zn/MCA粒料,擠出機四區(qū)溫度分別為172,180,180℃和172℃,螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。利用微型注塑機將干燥的PLA/BPA–Zn/MCA粒料注塑成標準試樣,注塑溫度200℃,模具溫度50℃。PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料具體配方如表1所示。
表1 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料各組分質(zhì)量分數(shù) %
微觀形貌表征:取少量BPA–Zn粉末用雙面膠粘貼于樣品臺上,進行噴金,通過SEM進行觀察并拍照;將PLA基阻燃復(fù)合材料樣品在液氮中折斷,對斷面進行噴金,通過SEM進行觀察并拍照。
拉伸性能依照GB/T 1040.1–2006測試,樣條為啞鈴狀(20 mm×3 mm×2 mm),拉伸速率為10 mm/min。
TG分析:采用TG分析儀在N2氣氛中測試,樣品質(zhì)量3~5 mg,氣體流量為20 mL/min,從20℃升溫至800℃,升溫速率20℃/min。
阻燃性能測試:依照GB/T 10707–2008測試樣品的LOI和垂直燃燒阻燃等級,樣條為長條形(100 mm×8 mm×3 mm)。
結(jié)晶性能測試:采用DSC儀在N2氣氛下進行測試。在測試之前,先將樣品加熱至190℃并在190℃下保溫5 min以清除樣品的熱歷史。之后將樣品從190℃冷卻至35℃,冷卻速率為2℃/min,然后以20℃/min的升溫速率從35℃再加熱至190℃進行測試。
FTIR測試:采用溴化鉀壓片法(樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100),掃描范圍4000~400 cm-1。
XRD測試:采用XRD儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍5°~80°,電壓40 kV,電流40 mA。
圖1a和圖1b是BPA–Zn的SEM照片,可以看出BPA–Zn呈均勻棒狀形貌。圖1c是BPA–Zn的FTIR譜圖。圖1c中,2390 cm-1處的峰對應(yīng)于P—H的伸縮振動,1615 cm-1和1433 cm-1處的峰是苯環(huán)的特征峰,1226 cm-1處的峰是P=O伸縮振動峰,而1150 cm-1和1076 cm-1處的峰是P—O的特征峰。另外,483 cm-1處的峰歸因于Zn—O伸縮振動[8–9]。SEM和FTIR結(jié)果表明已成功制備了BPA–Zn。
圖1 BPA–Zn的SEM照片和FTIR譜圖
圖2展示了PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料斷面的SEM照片。從圖2a看出,樣品PLA1斷面中BPA–Zn與PLA具有較好的相容性,其質(zhì)量分數(shù)為30%時,復(fù)合材料斷面存在少量的拔出現(xiàn)象,整體較為平整潔凈。圖2c展示了MCA質(zhì)量分數(shù)為30%的樣品PLA5的斷面,可以發(fā)現(xiàn)斷面缺陷較多,有團聚、拔出等現(xiàn)象。這歸因于MCA中含有大量的—OH和—NH2等親水基團,使其與疏水的PLA相容性較差[10]。同時含有質(zhì)量分數(shù)15%的BPA–Zn和MCA的樣品PLA3斷面中拔出和孔洞現(xiàn)象較PLA5有所改善,說明BPA–Zn的存在改善了MCA與PLA基體的相容性。這是因為BPA–Zn中含有大量的Zn2+活性位點,不僅能夠與PLA的端基及分子鏈中的酯基相互作用,同時還可以與MCA中大量的—OH,—NH2絡(luò)合,從而改善了MCA與PLA基體兩相間的界面相互作用[11]。
圖2 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料斷面SEM照片
圖3是PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料的TG曲線。由圖3可以看出,PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料的熱失重行為與純PLA類似,在320~400℃溫度范圍內(nèi)有一個明顯的熱失重行為,這歸因于PLA基體的熱分解。純PLA在400℃時質(zhì)量保持率接近0%,所有復(fù)合材料的質(zhì)量保持率較純PLA均有明顯提高,這是因為MCA在受熱后會分解為三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)類三嗪類物質(zhì),這類三嗪類物質(zhì)在受熱釋放含氮氣體后會生成殘?zhí)?,因此具有良好的成炭效果[12];同時BPA–Zn的熱分解產(chǎn)物ZnO,Zn2P2O7等還具有催化效果,能夠促進PLA基體及三嗪物質(zhì)的成炭,從而提高復(fù)合材料的質(zhì)量保持率。可以發(fā)現(xiàn)在330~400℃溫度范圍內(nèi)所有復(fù)合材料較純PLA分解溫度略有降低。BPA–Zn含量越高時,該現(xiàn)象越明顯,只含質(zhì)量分數(shù)30%的BPA–Zn的樣品PLA1最大分解速率對應(yīng)的溫度約為350℃,較純PLA降低了約25℃,這是因為BPA–Zn的熱分解產(chǎn)物ZnO等物質(zhì)具有一定的催化效果,能夠降低PLA基體熱分解溫度,加速其熱分解。
圖3 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料TG曲線
圖4是PLA/BPA–Zn/MCA復(fù) 合 材 料 的DSC降溫和升溫曲線。由圖4可以看出,阻燃劑BPA–Zn/MCA的加入使PLA的結(jié)晶溫度和熔融溫度均有提高,樣品PLA5的結(jié)晶溫度和熔融溫度較純PLA分別提高4.22℃和0.97℃。同時復(fù)合材料的結(jié)晶峰面積較純PLA均有提高。以上結(jié)果表明BPA–Zn/MCA可以使PLA在冷卻結(jié)晶過程中更早開始結(jié)晶,從而加快其結(jié)晶。另外,如圖4b所示,所有PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料升溫過程中在165~185℃溫度區(qū)間內(nèi)均存在熔融雙峰,其中較低溫度的熔融峰歸因于結(jié)晶不完全PLA,較高溫度的熔融峰歸因于完全結(jié)晶的PLA??梢园l(fā)現(xiàn),隨著MCA含量的提高,復(fù)合材料較低溫度的熔融峰逐漸減弱而較高溫度的熔融峰逐漸增強。這是因為隨著MCA的引入,PLA結(jié)晶程度提高,不完全結(jié)晶現(xiàn)象減少甚至消失,對應(yīng)的低溫結(jié)晶峰隨之減弱至消失,這說明MCA的存在起到了完善PLA結(jié)晶的作用[13]。
圖4 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料DSC曲線
圖5是PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖5顯示,純PLA的拉伸強度為56.0 MPa,隨著不同配比BPA–Zn/MCA的引入,復(fù)合材料的拉伸強度有不同程度的降低。當(dāng)MCA質(zhì)量分數(shù)為30%時,樣品PLA5拉伸強度明顯下降,較純PLA約下降8 MPa,這是因為MCA與PLA基體相容性較差,導(dǎo)致其在PLA基體中分散不均[9]。值得注意的是,同時含有BPA–Zn和MCA復(fù)合材料的拉伸強度較PLA5均有所提高,這是因為BPA–Zn可以起到增容劑的作用,改善了PLA與MCA兩相間的相容性。此外,所有復(fù)合材料的拉伸強度均在48.0 MPa以上,這說明制備的復(fù)合材料力學(xué)性能良好,具有應(yīng)用于汽車、電子電器行業(yè)的潛力。另外,純PLA斷裂伸長率為15.8%,而復(fù)合材料的斷裂伸長率較PLA均有小幅下降,這可能是因為BPA–Zn中Zn2+與PLA分子鏈之間的相互作用導(dǎo)致PLA分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián),降低了分子鏈的柔性,導(dǎo)致了其斷裂伸長率的下降。
圖5 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料力學(xué)性能
復(fù)合材料LOI和垂直燃燒實驗結(jié)果見表2。由表2可以看出,與純PLA相比,加入?yún)f(xié)同阻燃劑BPA–Zn/MCA后,復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒阻燃等級均有明顯的提高。單獨添加BPA–Zn和MCA的樣品PLA1和PLA5的LOI分別達到25.5%和26.0%,熔滴現(xiàn)象得到明顯改善,阻燃等級分別達到V–1和V–2級。當(dāng)BPA–Zn和MCA質(zhì)量比分別為1∶2,1∶1和2∶1時,樣品PLA2,PLA3和PLA4的LOI分別達到27.2%,28.0%和27.0%,達到了一定的阻燃要求,自熄時間均在5 s左右,PLA3和PLA4燃燒過程中無熔滴產(chǎn)生,阻燃等級達到V–0級??梢娫谧枞紕┛傎|(zhì)量分數(shù)均為30%的情況下,同時含有BPA–Zn和MCA的PLA復(fù)合材料在LOI和垂直燃燒兩方面的阻燃性能都要優(yōu)于只含兩者之一的樣品,這說明兩阻燃劑之間存在協(xié)同效果。
表2 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料的阻燃性能測試結(jié)果
為了進一步研究BPA–Zn和MCA的存在及其配比對PLA阻燃性能的影響,對樣品PLA1,PLA3和PLA5阻燃實驗得到的殘?zhí)窟M行了詳細地研究。圖6是三個樣品殘?zhí)康腟EM照片??梢园l(fā)現(xiàn),單獨添加BPA–Zn和MCA的PLA1和PLA5殘?zhí)侩m然較連續(xù),但是存在較多裂縫和孔洞,會影響炭層的隔熱隔氧效果,從而降低其阻燃性能。而同時含有BPA–Zn和MCA的樣品PLA3,殘?zhí)康牧芽p和孔洞等缺陷明顯減少,炭層整體連續(xù)而致密,在樣品燃燒過程中能夠起到良好的阻燃效果。
圖6 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料殘?zhí)縎EM照片
殘?zhí)康腇TIR譜圖如圖7a所示。圖7a中,3410 cm-1處的峰歸因于—OH和—NH的伸縮振動。1624 cm-1處的峰對應(yīng)于聚芳烴結(jié)構(gòu)C=C結(jié)構(gòu)的振動,是炭層的特征峰。在含有BPA–Zn的樣品PLA1和PLA3殘?zhí)康腇TIR譜圖中,1302,1055,534 cm-1還 分 別 出 現(xiàn)P—O—P,P—O—C和Zn—O鍵的伸縮振動峰。以上結(jié)果說明PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料在燃燒過程中生成了芳環(huán)結(jié)構(gòu)和P—O類化合物。圖7b是殘?zhí)康腦RD譜圖。圖7b中,所有殘?zhí)吭?θ=25.3°處存在一個弱寬峰,該衍射峰歸屬于石墨的(002)晶面,說明復(fù)合材料殘?zhí)繛槭Y(jié)構(gòu)。對比單獨添加BPA–Zn的樣品PLA1和單獨添加MCA的樣品PLA5的殘?zhí)縓RD曲線可以發(fā)現(xiàn),PLA1殘?zhí)吭?θ=29.8°處出現(xiàn)一處新峰,歸屬于Zn2P2O7的(021)晶面衍射,這說明BPA–Zn在樣品燃燒過程中會生成Zn2P2O7。
圖7 PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料殘?zhí)縁TIR和XRD譜圖
以上分析結(jié)果表明,BPA–Zn/MCA協(xié)同阻燃體系能改善PLA的阻燃性能,其阻燃機理分析如下:在氣相阻燃中,一方面BPA–Zn受熱釋放出PO·自由基,終止燃燒鏈式反應(yīng),另一方面MCA受熱分解釋放N2,NH3等不燃性氣體,不僅降低了周圍環(huán)境中可燃氣體的濃度,還有利于膨脹炭層的形成;在凝聚相中,MCA受熱分解為ME和CA等三嗪類物質(zhì),具有良好的成炭效果,而BPA–Zn會分解生成多磷酸、焦磷酸鹽等物質(zhì),這些物質(zhì)具有強烈的脫水性,可以促進三嗪類物質(zhì)的脫水炭化,從而形成含有P—O—P和P—O—C交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磷碳炭層[15];此外BPA–Zn的分解產(chǎn)物(如ZnO)還可以催化復(fù)合物在燃燒過程中成炭。以上多種物質(zhì)之間的相互作用使復(fù)合材料在燃燒過程中形成了連續(xù)致密的穩(wěn)定炭層,發(fā)揮了良好的阻隔效果。
(1) MCA與PLA基體相容性較差,而BPA–Zn能夠起到一定的增容作用,通過Zn2+與PLA鏈、MCA之間的相互作用改善界面,從而提高兩相間的相容性。
(2)加入BPA–Zn和MCA后,復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率較純PLA均略有降低。這是因為較高的添加量使阻燃體系中兩種阻燃劑不能良好地分散在PLA基體中,對PLA基體力學(xué)性能造成了一定的負面影響。相對于MCA,BPA–Zn和MCA復(fù)配使用可以提高復(fù)合材料的拉伸強度。
(3) PLA/BPA–Zn/MCA復(fù)合材料的阻燃性能及殘?zhí)糠治霰砻?,BPA–Zn和MCA復(fù)配使用顯著地改善了PLA的阻燃性能,且兩者間具有良好的協(xié)同效果,BPA–Zn和MCA的最佳質(zhì)量比為1∶1。此時,復(fù)合材料LOI達到28.0%,垂直燃燒阻燃等級達到V–0級,自熄時間小于10 s,熔滴現(xiàn)象明顯改善;殘?zhí)烤鶆蛑旅?,孔洞、裂縫等缺陷與其它BPA–Zn和MCA質(zhì)量比的復(fù)合材料相比明顯減少。