徐衛(wèi)東，張發(fā)奎，李 杰*，王亞娥，鄭學(xué)俊，段 楠

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 700070;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)海勃灣區(qū)千里山污水處理廠，內(nèi)蒙古 海勃灣 016000)

內(nèi)蒙古自治區(qū)海勃灣區(qū)千里山污水處理廠主要承接焦化廢水的處理，其工藝流程見圖1。廢水經(jīng)生化處理后，氨氮、總氮、總磷等指標(biāo)均可達(dá)標(biāo)，但是由于焦化廢水中含有高濃度的酚類、苯系物、雜環(huán)化合物、多環(huán)化合物等有機(jī)污染物[1]，導(dǎo)致生化難以降低有機(jī)物濃度。目前污水廠深度處理采取Fenton試劑、混凝劑、助凝劑、活性炭同時(shí)投加于混凝沉淀池，操作工序復(fù)雜，實(shí)際去除效果較差，試驗(yàn)采取混凝-Fenton聯(lián)合法處理該焦化廢水，優(yōu)化處理?xiàng)l件，提高處理效率。

圖1 污水廠工藝流程

為完善國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系，引導(dǎo)鋼鐵、焦炭行業(yè)規(guī)范和控制污染物排放，國(guó)家環(huán)保部對(duì)GB 13456—1992《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行了修訂和完善，并在2012年10月1日頒布實(shí)施了新的GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]，其中COD排放標(biāo)準(zhǔn)為80 mg/L。

焦化廢水深度處理技術(shù)主要包括混凝沉淀法、吸附法、生物化學(xué)法、高級(jí)氧化法和膜分離法[3]，其中混凝法因其處理效果好、操作簡(jiǎn)便、成本較低的優(yōu)勢(shì)，已被普遍用于焦化廢水的深度處理[4]，化學(xué)氧化法中最常用的是Fenton氧化法，雖然Fenton氧化法在處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水時(shí)有其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，但是單獨(dú)使用 Fenton 試劑處理廢水成本會(huì)很高[5]，因此考慮用混凝-Fenton氧化的方法處理該污水處理廠的生化出水，在滿足經(jīng)濟(jì)技術(shù)的前提下，優(yōu)化處理?xiàng)l件，使焦化廢水出廠指標(biāo)達(dá)到GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

混凝試驗(yàn)用水取自內(nèi)蒙古自治區(qū)千里山污水廠二沉池出水，由于實(shí)際生產(chǎn)情況較復(fù)雜，水質(zhì)變化較大，水質(zhì)參數(shù)見表1。

1.2 試驗(yàn)方法

混凝試驗(yàn)：用正交試驗(yàn)法，先由單因素試驗(yàn)確定各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響程度及范圍，然后用正交法確定最佳的處理?xiàng)l件及效果。試驗(yàn)用水取自千里山污水廠二沉池廢水，以2 L的塑料燒杯為反應(yīng)容器，調(diào)節(jié)pH并加入混凝劑聚合硫酸鐵(PFS)與助凝劑陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CAPM)后，置于六聯(lián)攪拌機(jī)上攪拌，攪拌時(shí)先以150 r/min的速度快攪30 s，然后以70 r/min的速度進(jìn)行攪拌，攪拌結(jié)束后靜止30 min，然后取上清液測(cè)其COD濃度。

表1 污水廠二沉池廢水水質(zhì)

Fenton氧化試驗(yàn)：用響應(yīng)面法進(jìn)行試驗(yàn)，先由單因素試驗(yàn)確定各因素的取值范圍，然后在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以各因素為自變量，COD去除率為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)。試驗(yàn)取混凝試驗(yàn)最佳條件下的出水，以2 L的塑料燒杯為反應(yīng)容器，在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為80 r/min攪拌，反應(yīng)結(jié)束后立即調(diào)節(jié)pH為9以控制反應(yīng)時(shí)間，然后在恒溫水浴鍋中以60℃水浴加熱1 h，以消除剩余H2O2對(duì)COD測(cè)量的干擾，然后取上清液以快速消解法測(cè)COD濃度。

1.3 分析測(cè)定方法

指標(biāo)采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析法進(jìn)行測(cè)定。COD采用 GB 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鹽法》測(cè)定； pH 采用玻璃電極法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝單因素試驗(yàn)

影響混凝效果的因素較多，其中混凝劑投加量，廢水pH，助凝劑投加量及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素對(duì)混凝試驗(yàn)結(jié)果的影響較大，所以單因素試驗(yàn)固定4個(gè)因素的3個(gè)因素，分別研究單個(gè)因素的變化對(duì)混凝結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

a)PFS

b)pH

c)CPAM

d)攪拌時(shí)間

由圖2可知，隨著混凝劑PFS投加量的增大，出水COD濃度逐步下降，當(dāng)PFS投加量達(dá)到800、1 000 mg/L時(shí)，COD出水濃度最小，當(dāng)投加量繼續(xù)上升時(shí)，出水COD逐步增大，而且沉淀效果逐漸變差，分析原因，混凝劑PFS投加量少時(shí)，絮凝不充分，而投藥量過多時(shí)，廢水中的有機(jī)物微粒被過多的混凝劑所包圍，失去同其他微粒架橋的機(jī)會(huì)，達(dá)到另外一種穩(wěn)定狀態(tài)[6]。所以PFS最佳投加量為800、1 000 mg/L，投加量少可以有效降低加藥量，減少處理成本，所以確定最佳投加量為800 mg/L。

PFS的混凝過程中主要發(fā)生絡(luò)合沉降、絡(luò)合沉淀和吸附作用，pH較低的條件下形成的溶解性金屬有機(jī)絡(luò)合物比例較高，此時(shí)有機(jī)物去除率較低；pH升高時(shí)絡(luò)合沉淀和吸附發(fā)生主要作用，COD去除率較高；在pH繼續(xù)升高時(shí)，吸附作用占主導(dǎo)，此時(shí)COD去除率相對(duì)較低[7]。

隨著陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CAPM)投加量的增大，有機(jī)物去除效果逐步變差，當(dāng)不投加CPAM時(shí)出水COD最小，說(shuō)明PFS本身具有較好的絡(luò)合沉降效果，不投加CAPM時(shí)處理效果更好。攪拌時(shí)間因素的試驗(yàn)結(jié)果表明，在攪拌時(shí)間為15 min時(shí)，COD去除率最好，分析原因，攪拌時(shí)間不足時(shí)，混凝不充分，部分有機(jī)物未被沉淀，導(dǎo)致出水COD較高，而攪拌時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致絮體破碎，導(dǎo)致出水COD升高。

2.2 混凝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

由單因素試驗(yàn)已經(jīng)初步確定了混凝的最佳條件，為進(jìn)一步確定最佳條件，采用四因素三水平正交試驗(yàn)，四因素為混凝劑投PFS加量、pH、助凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)投加量及攪拌時(shí)間。混凝正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表3結(jié)果可知，正交實(shí)驗(yàn)的平均極差為：R1=15.02，R2=13.77，R3=6.26，R4=5.01，R1>R2>R3>R4，即在4個(gè)影響因素中，混凝劑PFS的投加量對(duì)COD的去除率影響最大，pH的影響次之，攪拌時(shí)間對(duì)COD的去除率影響最小。由此確定最佳處理?xiàng)l件：PFS投加量為800 mg/L，初始pH為8，CPAM最佳投加量為0 mg/L，最佳反應(yīng)時(shí)間為15 min。試驗(yàn)結(jié)果與單因素試驗(yàn)基本相同。

表2 PFS混凝正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 極差結(jié)果

2.3 Fenton氧化單因素試驗(yàn)

Fenton單因素實(shí)試驗(yàn)考察Fe2+投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素對(duì)混凝試驗(yàn)出水的處理效果的影響，探究各因素的最佳條件。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

a)二價(jià)鐵離子投加量/(mg·L-1)

b)n(Fe2+)∶n(H2O2)

c)pH

d)反應(yīng)時(shí)間/min

由圖3可以看出，隨著Fe2+投加量逐步增大，出水COD濃度逐步減小，當(dāng)投加量為250 mg/L和300 mg/L時(shí)，出水COD濃度最小，此時(shí)COD濃度為49.84 mg/L，去除率為56.29%，當(dāng)投加量繼續(xù)增大時(shí)，出水COD濃度增大，去除率降低。Fenton氧化的相關(guān)反應(yīng)如下所示。

H2O2+ Fe2+→Fe3++·OH+ OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe-OOH2++H+·H2O+H+

(2)

·OH+ Fe2+→OH-+Fe3+

(3)

·OH+H2O2HO2·+H2O

(4)

2H2O2→2H2O+O2

(5)

Fe3++·H2O→Fe2++O2+H+

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(7)

標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合體系，它通過催化分解H2O2產(chǎn)生的OH·進(jìn)攻有機(jī)物分子奪取氫，將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或礦化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物[8]。Fe2+是催化產(chǎn)生羥自由基的必要條件，當(dāng)FeSO4·7H2O投加量較少時(shí)Fe2+濃度較低，生成的OH·速率和產(chǎn)生量都很小，有機(jī)物降解過程受到抑制，導(dǎo)致出水COD濃度較高[9-10]；隨Fe2+濃度的升高，催化能力逐漸增強(qiáng)，OH·氧化的有機(jī)物量增大，所以出水COD濃度降低；而當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí)，一方面使反應(yīng)過快地產(chǎn)生·OH，尚來(lái)不及與有機(jī)物反應(yīng)就已發(fā)生湮滅，多余的Fe2+會(huì)和OH·反應(yīng)生成Fe3+使降解效率下降，另一方面過多的Fe2+會(huì)被H2O2氧化為Fe3+，消耗了藥劑且使出水色度增高[11]。

當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)的比例逐漸減小時(shí)，出水COD濃度表現(xiàn)為先減小后增大，當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶6時(shí)出水COD濃度最小，n(Fe2+)∶n(H2O2)繼續(xù)減小時(shí)，出水COD濃度逐漸增大。分析原因，當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)較大時(shí)，相對(duì)于H2O2的投加量，體系表現(xiàn)為Fe2+投加量過量，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)見式(2)，F(xiàn)e2+還原H2O2且自身氧化為Fe3+，消耗藥劑的同時(shí)還增加了出水色度[12]。當(dāng)n(Fe2+)∶n(H2O2)的投加量過小時(shí)，相對(duì)于Fe2+投加量，H2O2的投加量過量，此時(shí)發(fā)生式(4)、(5)所示的反應(yīng)，式(4)表明過量的H2O2會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)從而降低體系的氧化能力，式(5)表明過量的H2O2會(huì)氧化分解為氧氣，增大了藥劑投加量且降低了體系的氧化能力。

當(dāng)初始pH逐漸增大時(shí)，出水COD濃度表現(xiàn)為先減小后增大，當(dāng)初始pH等于4時(shí)出水COD濃度最小為72.33 mg/L，此時(shí)COD去除率為33.51%，初始pH超過4時(shí)出水COD逐漸增大。分析原因，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下發(fā)生作用，按照經(jīng)典的Fenton 試劑反應(yīng)理論，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH[13]。當(dāng)pH過低時(shí)，式(2)和(7)的反應(yīng)受阻，F(xiàn)e3+難以還原為Fe2+，破壞了Fenton體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的延續(xù)，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)COD的去除效果的下降[14-15]；而當(dāng)體系pH過高時(shí)，不僅會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，還會(huì)發(fā)生如式(7)反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，降低Fenton體系的氧化能力。

隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，出水COD逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，出水效果最好，反應(yīng)時(shí)間超過120 min時(shí)，COD去除率不再升高。分析原因，F(xiàn)enton 試劑處理有機(jī)物的實(shí)質(zhì)就是羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，·OH 的產(chǎn)生速率以及·OH 與有機(jī)物的反應(yīng)速率的大小直接決定了Fenton 試劑處理廢水所需時(shí)間的長(zhǎng)短[11]，F(xiàn)enton反應(yīng)開始時(shí)，F(xiàn)e2+和H2O的濃度最大，此時(shí)產(chǎn)生·OH速率較快，能快速氧化有機(jī)物，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+和H2O被消耗而濃度不斷降低，·OH生成速率下降，體系的氧化能力下降，此時(shí)由于反應(yīng)速率較低，再增加反應(yīng)時(shí)間不能有明顯的氧化效果。

2.4 Fenton氧化響應(yīng)面試驗(yàn)

由單因素試驗(yàn)得出了各因素的取值范圍及在取值范圍的最佳條件，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以Fe2+投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素作為考察對(duì)象，以COD去除率為響應(yīng)值，進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面試驗(yàn)，設(shè)計(jì)四因素三水平共29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的的響應(yīng)面試驗(yàn)(表4)。

表4 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，擬合得到的響應(yīng)面模型為:

Y=41.97+7.11A+2.49B-2.24C+0.9D-3.02AB+4.02AC+2.49AD+1.01BC-0.15BD+0.073CD-3.41A2-1.59B2-0.12C2-5.19D2

對(duì)二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表5。

由二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗(yàn)分析表可知，模型的F值為4.87，0.000 1

雙因子交互效應(yīng)分析：采用軟件Design-Expert.V8.0.6對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次響應(yīng)曲面回歸，由三維圖和等高線圖可以較為清晰地表達(dá)Fe2+投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素中，兩因素交互作用對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)應(yīng)的三維圖見圖4。

表5 二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

a)n(Fe2+)∶n(H2O2)與Fe2+投放量

b)pH與Fe2+投放量

c)反應(yīng)時(shí)間與Fe2+投放量

f)反應(yīng)時(shí)間與pH

由圖4可知：對(duì)Fe2+投加量與n(Fe2+)∶n(H2O2)、初始pH與Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間與Fe2+投加量分別交互效應(yīng)分析可知，其等高線為橢圓形，表明交互作用較為顯著；而初始pH與n(Fe2+)∶n(H2O2)、反應(yīng)時(shí)間與n(Fe2+)∶n(H2O2)、反應(yīng)時(shí)間與初始pH形成的三維圖較平緩，說(shuō)明對(duì)COD去除效果的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，其等高線接近圓形，表明交互作用較為不顯著。

工藝優(yōu)化與模型驗(yàn)證：通過單因素試驗(yàn)，確定各因素的取值范圍：Fe2+投加量為150～350 mg/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)：1∶4～1∶8，初始pH為3～5，反應(yīng)時(shí)間為90～150 min。經(jīng)響應(yīng)面優(yōu)化，得到最佳處理?xiàng)l件：Fe2+投加量為302.38mg/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)為1.00∶6.84，初始pH為3.84，反應(yīng)時(shí)間為125.84 min。在此最佳條件下的模型預(yù)測(cè)COD去除率為44.43%，為了驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際去除率之間的相似性，在該條件下做5組平行試驗(yàn)，測(cè)得平均去除率為43.99%，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的差值為0.44%，說(shuō)明響應(yīng)面建立的模型是可靠的。

3 結(jié)論

a)通過混凝正交試驗(yàn)可知，混凝劑PFS的投加量對(duì)COD的去除率影響最大，pH的影響次之，攪拌時(shí)間對(duì)COD的去除率影響最小，各因素的最佳條件為：混凝劑PFS的投加量為800 mg/L，pH為8，CPAM投加量為0 mg/L，最佳攪拌時(shí)間為15 min。在此條件下出水COD降至104.22 mg/L，去除率為70.63%。

b)通過Fenton單因素試驗(yàn)確定了影響試驗(yàn)結(jié)果的4個(gè)因素的范圍，在四因素三水平的響應(yīng)面試驗(yàn)后，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得出響應(yīng)面模型為:0.9D-3.02AB+4.02AC+2.49AD+1.01BC-0.15BD+0.073CD-3.41A2-1.59B2-0.12C2-5.19D2，經(jīng)響應(yīng)面優(yōu)化，得到最佳處理?xiàng)l件：Fe2+投加量為302.38 mg/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)為1.00∶6.84，初始pH為3.84，反應(yīng)時(shí)間為125.84 min。在此最佳條件下的模型預(yù)測(cè)COD去除率為44.43%，出水COD降至60 mg/L以下，試驗(yàn)驗(yàn)證了模型的可靠性。

c)二沉池焦化廢水經(jīng)混凝-Fenton氧化深度處理，有機(jī)物濃度由原來(lái)的250～400 mg/L降至60 mg/L以下，出水達(dá)到GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果為該污水廠焦化廢水的深度處理的優(yōu)化提供了有效的依據(jù)，也為焦化廢水處理行業(yè)提供了一定的參考。