廖 立，王薇菁，賴(lài)雪飛，龍 沁，謝克難

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

對(duì)硝基苯酚（p-nitrophenol），作為硝基芳烴類(lèi)化合物的典型代表，是工業(yè)廢水和生活污水中的一種常見(jiàn)有毒物質(zhì)，是我國(guó)乃至全球水污染控制中需重點(diǎn)解決的有害污染物之一[1]。由于其特殊結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，難以被生物體降解[2]，一旦進(jìn)入生物體內(nèi)，易轉(zhuǎn)化為亞硝酸胺，具有較高的致毒、致畸和致突變性[3]。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)硝基苯酚的還原產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚（p-aminophenol）毒性卻較低，易于進(jìn)一步處理，而且它是一種重要的化工原料和有機(jī)中間體，在染料和醫(yī)藥等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)其工業(yè)需求量不斷增長(zhǎng)[4]。因而，將對(duì)硝基苯酚還原成對(duì)氨基苯酚，既能應(yīng)用在廢水處理行業(yè)以解決芳烴類(lèi)化合物的水污染問(wèn)題，又能應(yīng)用在對(duì)氨基苯酚的工業(yè)合成上，是當(dāng)今綠色化工行業(yè)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

目前，對(duì)氨基苯酚的合成方法主要是化學(xué)還原法和催化加氫還原法[5]。其中，催化加氫還原法的特點(diǎn)是原料易得、工藝路線(xiàn)短且清潔、收率高、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量好，當(dāng)前國(guó)外對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)多采用此法，國(guó)內(nèi)也有多家科研院所在開(kāi)展研究，而研究的核心是開(kāi)發(fā)新型高效的加氫催化劑。常用的催化劑有貴金屬催化劑（Au、Pt、Ag等）[6]和過(guò)渡金屬催化劑（Ni、Fe、Cu等）[7]。國(guó)外生產(chǎn)廠家多采用貴金屬催化劑，雖然催化性能較好，但催化劑生產(chǎn)和回收成本較高，且反應(yīng)在稀酸介質(zhì)中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求也高。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)廠家除采用已被國(guó)際淘汰的化學(xué)還原工藝（催化劑為鐵粉）生產(chǎn)的以外，僅有一兩家采用催化加氫工藝實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚，但所用催化劑骨架鎳（雷尼鎳，Raney-Ni）存在催化效率不高，選擇性差，易失活等問(wèn)題。在科研領(lǐng)域，人們對(duì)將硝基苯酚催化加氫制備對(duì)氨基苯酚進(jìn)行了很多有益的嘗試[8]，其中，非貴金屬納米鎳基催化劑是一個(gè)熱點(diǎn)。例如，華南理工大學(xué)李英偉課題組[9]在此領(lǐng)域做了相當(dāng)有成效的工作，但所用鎳基催化劑的催化活性均不如貴金屬催化劑。近兩年，很多科學(xué)家將石墨烯或氧化石墨烯引入該催化體系，力圖構(gòu)建兼具高催化活性和低成本的對(duì)硝基苯酚非貴金屬加氫催 化劑[10]。

本文采用磁場(chǎng)輔助-液相還原-金屬置換法，先在GO水溶膠體系中自組裝制備GO與Ni-NWs的復(fù)合物GO@Ni-NWs，再利用原電池反應(yīng)于液相條件下在前驅(qū)體Ni-NWs@GO的表面通過(guò)金屬置換負(fù)載上活性金屬銅（Cu），構(gòu)建磁性納米催化劑Ni&Cu-NWs@GO，以對(duì)硝基苯酚催化還原為對(duì)氨基苯酚為催化反應(yīng)模型來(lái)系統(tǒng)考察其催化性能，為Ni&Cu-NWs@GO復(fù)合材料在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、水合肼（N2H4·H2O）、硫酸銅（CuSO4·5H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硼氫化鈉（NaBH4）、無(wú)水乙醇（C2H5OH），均為分析純，購(gòu)自成都科龍化學(xué)試劑有限公司；對(duì)硝基苯酚（NO2C6H4OH）購(gòu)自阿拉丁生化科技公司；氧化石墨烯（GO），實(shí)驗(yàn)室采用改進(jìn)Hummers法[11]自制；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 儀器及方法

1.2.1 Ni&Cu-NWs@GO的制備

稱(chēng)取0.05g的GO和0.01g的PVP超聲溶解于50mL去離子水中，加入0.60g NiSO4（0.05mol/L）溶于水，用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH后，置于兩側(cè)平行放置有2塊永磁體的水浴鍋中，升溫至80℃，加入N2H4·H2O（nN2H4:nCo2+=2:1），待溶液由淺綠色變?yōu)橥该鞒吻搴螅欧蛛x出產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗，最后冷凍干燥，得到Ni-NWs@GO。按一定鎳銅摩爾比分別稱(chēng)取CuSO4和1.2.1制備的Ni-NWs@GO分散于50mL去離子水中，水浴升溫至65℃反應(yīng)2h，磁分離出產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗，最后冷凍干燥，得到產(chǎn)物Ni&Cu-NWs@GO。

1.2.2 材料表征方法

用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，Philips X’Pert MPD）表征樣品的晶相組成，用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6701F JEOL）和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai-G20）觀察樣品的微觀形貌。

1.2.3 催化實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，取適量的1.0×10-4mol/L的對(duì)硝基苯酚溶液至玻璃燒杯里，按摩爾比1∶1加入0.05mol/L的NaBH4溶液，溶液由淡黃色變?yōu)辄S綠色。加入催化劑并計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間取樣進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試直至反應(yīng)完全結(jié)束，溶液變?yōu)闊o(wú)色。

催化反應(yīng)方程式：

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化條件下制備的Ni&Cu-NWs@GO

圖1所示為優(yōu)化工藝條件下制得的Ni&Cu-NWs@GO復(fù)合材料的XRD圖譜，在衍射角2θ為44.51°，51.85°和76.37°附近有明顯的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)著面心立方鎳單質(zhì)的（111）、（200）和（220）三種晶面的衍射，均與鎳的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 04-0850）相一致。另外，在衍射角2θ為43.30°和50.43°附近亦有明顯的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)著面心立方銅單質(zhì)的（111）和（200）兩種晶面的衍射。此與銅的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 04-0836）一致。XRD結(jié)果表明復(fù)合材料的晶相組成為鎳和銅。

圖1 Ni&Cu-NWs@GO復(fù)合材料的XRD圖譜

圖2所示是優(yōu)化條件下制得的Ni&Cu-NWs@GO復(fù)合材料的TEM圖。由圖2（a）可知，Ni&Cu-NWs@GO復(fù)合材料中的納米線(xiàn)連接非常緊密，中間無(wú)間隙且均勻地生長(zhǎng)在氧化石墨烯薄層上，其平均直徑約為90nm，與SEM圖中的數(shù)據(jù)一致。此外，由圖2（b）中的高分辨率透射電鏡圖和圖2（c）的選區(qū)電子衍射圖結(jié)果也與圖1的XRD結(jié)果吻合，表明復(fù)合材料中的納米線(xiàn)是鎳銅納米線(xiàn)。

圖2 Ni&Cu-NWs@GO復(fù)合材料的透射電鏡圖（a）、高分辨率透射電鏡圖（b）和選區(qū)電子衍射圖（c）

2.2 催化劑Ni&Cu-NWs@GO的催化性能

將Ni&Cu-NWs@GO作為磁性催化劑應(yīng)用到對(duì)硝基苯酚的還原體系中得到的紫外光譜結(jié)果如圖3所示，以市售雷尼鎳（Raney-Ni）作為對(duì)照催化劑。由圖3可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，以Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni催化對(duì)硝基苯酚還原的反應(yīng)分別在3min和15min時(shí)結(jié)束，Ni&Cu-NWs@GO納米復(fù)合材料的催化反應(yīng)速率明顯高于Raney-Ni。通過(guò)計(jì)算得到以Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni為催化劑催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為98.29 %和85.30 %。

圖3 Ni&Cu-NWs@GO（a）和Raney-Ni（b）催化對(duì)硝基苯酚還原的紫外光譜結(jié)果圖

以-ln（At/A0）為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖，得到Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni催化對(duì)硝基苯酚還原的催化速率圖，如圖4（a）所示。圖中直線(xiàn)的斜率即兩種催化劑催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)ka，分別為1.162min-1和0.120min-1。把表觀速率常數(shù)進(jìn)行質(zhì)量歸一化得到Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni的質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)kM分別為5.81mg-1· min-1和0.598mg-1·min-1。

圖4 催化劑的催化速率圖（a）和循環(huán)性能圖（b）

Ni&Cu-NWs@GO為磁性材料，外加磁場(chǎng)作用下能很好地實(shí)現(xiàn)固液分離，故以Raney-Ni為對(duì)照，對(duì)比考查了兩種催化劑的循環(huán)催化性能，結(jié)果如圖4（b）所示。隨著循環(huán)圈數(shù)增加，兩種催化劑的催化性能均呈下降趨勢(shì)；但相對(duì)而言，Ni&Cu-NWs@GO的循環(huán)性能要優(yōu)于Raney-Ni，到第十圈反應(yīng)時(shí)，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍超過(guò)82%。

3 結(jié)論

1）采用磁場(chǎng)輔助-液相還原法在GO水溶膠體系中自組裝制備GO@Ni-NWs前驅(qū)體，再通過(guò)原電池反應(yīng)于液相條件下在前驅(qū)體表面原位負(fù)載上活性金屬Cu，成功制備了Ni&Cu-NWs@GO復(fù)合材料，平均直徑約為90nm，平均長(zhǎng)度大于2μm，比表面積為11.36m2/g。

2）Ni&Cu-NWs@GO磁性催化劑用于催化還原對(duì)硝基苯酚，催化效率達(dá)到98.29 %，質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)kM為5.81mg-1· min-1，循環(huán)催化反應(yīng)十圈后催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)82%，催化性能明顯優(yōu)于參照催化劑Raney-Ni。