李 欣，苗景國(guó)，翟大軍

(四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，四川 德陽(yáng) 618000)

微弧氧化技術(shù)作為一種表面處理技術(shù)，能在鎂合金表面原位生長(zhǎng)一層陶瓷結(jié)構(gòu)的氧化膜，有效提高鎂合金的耐蝕性、耐磨性、抗熱沖擊性及絕緣性[1]。目前，鎂合金微弧氧化較常用的電解液體系有硅酸鹽系、磷酸鹽系、偏鋁酸鹽系等[2]。這些電解液體系下得到的膜層主要成分是氧化鎂，其疏松多孔，且膜層中孔隙越多，其致密性越低，耐蝕性越差[3-4]；氧化鎂在水性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性較差，膜層中存在大量微孔，腐蝕介質(zhì)易通過(guò)微孔侵蝕金屬基體，因此，氧化鎂的耐蝕性不是十分理想。本試驗(yàn)研究表明，在電解液中添加K2TiF6，能使膜層表面微孔得以封閉，能有效提高氧化鎂的耐蝕性。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料選擇AZ91D鎂合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Al8.3%～9.7%、Zn0.35%～1.0%、Mn0.17%～0.27%、Si0.1%、Cu0.03%、Ni0.002%、Fe0.005%，余量為Mg。試樣尺寸為25 mm×25 mm×6 mm。微弧氧化處理采用WDM 20-700脈沖氧化電源，試樣和不銹鋼板分別作陽(yáng)極和陰極，用去離子水配制電解液，根據(jù)K2TiF6的添加量不同，選取表1所示三種不同的配方進(jìn)行試驗(yàn)。微弧氧化采用恒電流操作，電流密度為5 A/dm2，處理時(shí)間為30 min，處理過(guò)程中通過(guò)循環(huán)水冷卻使電解液溫度保持在40 ℃以下。不同K2TiF6濃度下鎂合金微弧氧化陶瓷膜層截面形貌如圖1所示。

表1 三種不同的電解液成分及所獲得膜層厚度Table 1 Three different components of electrolyte and thickness of the obtained films

圖1 不同K2TiF6濃度下AZ91D鎂合金微弧氧化陶瓷膜層截面形貌Fig.1 Cross section morphologies of ceramic coating prepared by micro arc oxidation with different K2TiF6 concentrations

電化學(xué)測(cè)試采用LK2010電化學(xué)工作站完成，對(duì)AZ91D鎂合金微弧氧化膜層進(jìn)行耐蝕性分析，經(jīng)微弧氧化處理后的試樣(1 cm2)為工作電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測(cè)試介質(zhì)采用pH值為7的w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液，采用CS310電化學(xué)工作站檢測(cè)試樣的動(dòng)電位極化曲線，掃描電位范圍是-0.5 V～0.5 V，掃描速率為2 mV/s。通過(guò)Stren-Geary方程得到極化電阻：

式中：

Rp—極化電阻；

βa—陽(yáng)極塔菲爾斜率；

βc—陰極塔菲爾斜率；

ic—腐蝕電流密度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 K2TiF6含量對(duì)微弧氧化表面微觀形貌的影響

AZ91D鎂合金在K2TiF6含量不同的電解液下獲得的膜層表面微觀形貌如圖2所示。當(dāng)電解液中的ρ(K2TiF6)由5 g/L增加到10 g/L時(shí)，膜層表面的微孔數(shù)量明顯減小且大部分微孔和裂紋縫隙得到填充，表面變得平整，未出現(xiàn)大量堆積的熔融物。當(dāng)ρ(K2TiF6)進(jìn)一步增至15 g/L時(shí)，膜層表面粗糙度增大，有大量的熔融物出現(xiàn)，膜層表面的微孔未得到填充。

普遍認(rèn)為，微弧氧化過(guò)程中，當(dāng)?shù)竭_(dá)擊穿電壓時(shí)，膜層擊穿過(guò)程產(chǎn)生大量的氣體，氣體溢出過(guò)程中導(dǎo)致放電通道不能及時(shí)冷卻，通道無(wú)法完全愈合而造成表面呈現(xiàn)多孔狀態(tài)，腐蝕介質(zhì)容易通過(guò)這些微孔滲透到基體，從而造成基體腐蝕失效。由圖2可以看出，在本試驗(yàn)電解液的微弧氧化過(guò)程中，AZ91D鎂合金不僅能獲得具有一定厚度的陶瓷膜層，并且在ρ(K2TiF6)=10 g/L的時(shí)候，所獲得膜層中的大部分微孔得到封閉，改善了傳統(tǒng)微弧氧化膜層表面疏松多孔的狀態(tài)；當(dāng)K2TiF6濃度再增加時(shí)，表面粗糙度增加，孔隙增多，表面質(zhì)量下降。有研究表明，在電解液中添加鈦元素，有利于減小膜層的孔隙率，提高膜層的致密性[5]。

圖2 不同K2TiF6濃度下AZ91D鎂合金微弧氧化陶瓷膜層表面微觀形貌Fig.2 Micro morphologies of ceramic coating of AZ91D magnesium alloy prepared by micro arc oxidation with different K2TiF6 concentrations

2.2 膜層物相組成

微弧氧化過(guò)程是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，不僅包括電化學(xué)、熱化學(xué)反應(yīng)，還包括等離子反應(yīng)。陶瓷膜層的化學(xué)組成不僅受到電解質(zhì)溶液的影響，還會(huì)受到電參數(shù)、試件表面狀態(tài)的影響。不同K2TiF6濃度時(shí)的AZ91D鎂合金微弧氧化陶瓷膜層的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 不同K2TiF6濃度時(shí)的AZ91D鎂合金微弧氧化陶瓷膜層X(jué)RD圖譜Fig.3 XRD patterns of ceramic coating of AZ91D magnesium alloy prepared by micro arc oxidation with different K2TiF6 concentrations

Mg-2e-→Mg2+

(1)

(2)

(3)

(4)

圖4 微孔處點(diǎn)掃圖譜Fig.4 Point scanning of micropores

2.3 膜層電化學(xué)分析

圖5所示為AZ91鎂合金在不同的電解液中微弧氧化處理得到的膜層和基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl的溶液中的動(dòng)電位極化曲線。表2為AZ91D鎂合金微弧氧化膜層電化學(xué)參數(shù)。從表2中可以看出，AZ91鎂合金經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后，腐蝕電流較基體降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率也有所降低，耐蝕性得到明顯提高。對(duì)比不同K2TiF6濃度的微弧氧化膜層的極化曲線可見(jiàn)，隨著電解液中K2TiF6濃度的增加，膜層的耐蝕性呈先增后減的趨勢(shì)。電解液中ρ(K2TiF6)=10 g/L時(shí)，膜層的耐腐蝕性能最好。

圖5 AZ91鎂合金微弧氧化陶瓷膜層和基體在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curve of micro arc oxidation ceramic coating and substrate of AZ91D magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

表2 AZ91D鎂合金微弧氧化膜層電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of micro arc oxidation coating on AZ91D magnesium alloy

3 結(jié) 論

在NaOH-NaF堿性溶液中，電解質(zhì)溶液中添加不同濃度的K2TiF6對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行微弧氧化試驗(yàn)，獲得表面致密光滑的陶瓷膜層，膜層中包含TiO2、Mg2TiO4、Na2TiO4等物質(zhì)，并且是能實(shí)現(xiàn)自封孔。其耐蝕性較基體提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，其中以添加ρ(K2TiF6)=10 g/L的電解質(zhì)溶液獲得膜層的耐蝕性最佳。