蘇學友，袁勇猛，馬金魁，趙亮宏，楊 興

（1.甘肅靖遠煤電股份有限公司 大水頭煤礦，甘肅 白銀 730913；2.平頂山天安煤業(yè)股份有限公司 六礦，河南 平頂山 467000；3.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；4.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122；5.阜新礦業(yè)集團有限責任公司 恒大煤礦，遼寧 阜新 123000）

煤層氣是1種非常規(guī)天然氣，主要成分有CH4、N2、CO2、O2等。其中CH4不僅是高能燃料，還是重要的化工原料[1]。高純度煤層氣可直接作為燃料，低濃度煤層氣的有效利用將有助于減少釋放到大氣中的CH4量。要充分利用煤層氣中的CH4，煤層氣的CH4提純是必不可少的環(huán)節(jié)，尤其是占主要成分的CH4和N2的有效分離是開發(fā)煤層氣的關鍵所在。但是由于CH4和N2物理性質相似，是煤層氣提純分離的難點[2-3]。目前，CH4/N2的分離主要有變壓吸附法、溶液吸收法、深冷脫氮和膜分離法等，其中變壓吸附法所需要的溫度和壓力條件容易實現(xiàn)，且設備操作簡單、自動化程度高等優(yōu)點日益廣泛應用[4-10]。但是，變壓吸附技術的關鍵是高性能吸附劑的制備和選擇。采用微孔材料的吸附工藝是常用的降本增效重要途徑，其中活性炭（AC）、沸石和金屬-有機骨架（MOFs）等是常用的微孔材料[11]。其中，活性炭以比表面積大、微孔體積高、孔徑分布合適等優(yōu)點得到廣泛的研究[12-13]。商用活性炭不僅要價格低、易于獲得，而且還要原材料豐富。雖然以煤炭和木材為原料的活性炭已廣泛應用，但以廢棄物質，如生物秸稈、玉米芯、稻殼、廢舊竹子等為原料生產活性炭已成為當前研究熱點[14-15]。我國擁有豐富的秸稈（小麥秸稈、玉米秸稈、大豆秸稈、高粱秸稈等）資源，年產量超過7億t[16]。將農作物秸稈制備成活性炭，不僅實現(xiàn)了廢物利用，而且數(shù)量豐富價格低廉。目前對純氣體和多組分氣體的吸附研究也取得了一些成果，但在不同壓力和溫度的影響下，通過試驗獲取多組分氣體吸附等溫線進而預測多組分氣體競爭吸附行為，這不僅試驗量巨大，耗費人力物力，而且難以保證足夠的試驗精度。為此，在單組分吸附數(shù)據(jù)的基礎上，建立多組分吸附預測的經(jīng)驗模型是必要的，當然，這需要通過多組分吸附數(shù)據(jù)對模型進行驗證。因此，以小麥秸稈和玉米秸稈為原料實驗室制備了2種生物質活性炭（WSAC和CSAC），并在不同溫度和壓力條件下系統(tǒng)地研究了N2和CH4在活性炭上的主要吸附平衡參數(shù)。在單組分氣體吸附擬合的基礎上，應用理想吸附溶液理論（IAST）預測了CH4/N2的二元吸附。此外，計算分析了活性炭從CH4/N2混合氣中分離CH4的吸附熱和分離因子。并將所有這些參數(shù)整合到1個性能指標中，以評價所生產的生物質基活性炭在實際條件下用于煤層氣提純的潛力。

1 試驗材料和裝置

以小麥秸稈和玉米秸稈為原材料，實驗室制備了2種活性炭，分別為小麥秸稈活性炭（WSAC）和玉米秸稈活性炭（CSAC），以此作為吸附劑吸附性評價材料?；钚蕴靠紫督Y構參數(shù)見表1，WSAC和CSAC微孔發(fā)育良好。試驗氣體N2和CH4純度均高于99.99%。采用Rubotherm-VTI磁懸浮熱天平測試N2和CH4吸附等溫線。在0～1 000 kPa壓力范圍內進行了3種不同溫度（303、323、343 K）的等溫吸附測試。試驗前吸附劑樣品在377 K干燥24 h后抽真空。

表1 活性炭孔隙結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of activated carbon

2 基本理論

2.1 單組分吸附的SIPS模型

在此選擇SIPS模型對N2和CH4在2種活性炭上的單組分吸附數(shù)據(jù)進行擬合，其模型方程為：

式中：q為吸附氣體量，mmol/g；p為氣體平衡壓力，kPa；qs為最大吸附量，mmol/g；b、n分別為吸附平衡常數(shù)和系統(tǒng)異質性的參數(shù)。

b、n與溫度的關系可表示為：

式中：b0、n0、m為與溫度相關常數(shù)；R為普適氣體常數(shù)；T為溫度；Q為等量吸附熱，T0為參考溫度。

通過擬合3個溫度下的吸附等溫線，確定了SIPS模型中每個參數(shù)的溫度依賴性。根據(jù)最小殘差平方和SSR對擬合優(yōu)度進行評價，可表示為：

式中：qexp，i、qmod，i分別為實測吸附量和預測吸附量；T1～T3為3個測試溫度；j為每個等溫線和氣體組分的點數(shù)；i為二元混合物（N2和CH4）中的組分；N為實驗數(shù)據(jù)點總數(shù)。

從最小SSR值來評估每個模型的擬合優(yōu)度。

2.2 多組分吸附

利用純組分實驗吸附數(shù)據(jù)中的擬合參數(shù)，利用理想吸附溶液理論（IAST）生成了N2和CH4二元混合物的預測吸附數(shù)據(jù)。基于熱力學，IAST是一種不需要任何氣體混合物數(shù)據(jù)的預測模型，與物理吸附的實際模型無關。IAST類似于Raoult的汽液平衡定律，它假定了一種理想的行為來表示體氣相與吸附相之間的關系。通過VFP編程（迭代法）直接進行CH4/N2混合氣體吸附過程中吸附量的預測。

2.3 等量吸附熱

氣體混合物組分的等量吸附熱是任何氣相吸附過程正確設計和操作的重要參數(shù)。它被定義為在一定溫度、壓力、吸附量和表面積下，系統(tǒng)焓變化的偏導數(shù)。該參數(shù)揭示了氣固相互作用的能量非均質程度，其特征是氣固相互作用能不變。對于任何給定的等溫線模型，通常用Claus-Capntioslows估計等量吸附熱熱Qst：

式中：n為在壓力p和溫度T下的吸附量。

3 結果和討論

3.1 純組分CH4和N2在活性炭上的吸附

在303、323、343 K時CH4和N2在活性炭WSAC和CSAC上的吸附等溫線如圖1。

圖1 在303、323、343 K時CH4和N2在活性炭WSAC和CSAC上的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of CH 4 and N2 on activated carbon WSAC and CSAC at 303,323,343 K

對于CH4和N2，吸附量隨著平衡壓力的增大而增加，但隨著吸附平衡壓力增大，吸附量開始緩慢增大，這是因為吸附中心逐漸接近飽和。從圖1還可以看出，在壓力和溫度相同的條件下，CH4的吸附量顯著大于N2的吸附量。在同一吸附平衡壓力下，溫度對吸附量影響明顯，溫度越高，吸附量越小。對比分析2種活性炭對CH4和N2的吸附性能：CSAC在較高的壓力范圍內吸附量稍有增大，這可能與微孔體積的小差異相一致（CSA為0.301 1 cm3/g，WSAC為0.257 9 cm3/g）。SIPS模型對純CH4和N2吸附等溫線的擬合參數(shù)見表2。從圖1可以看出，SIPS模型的擬和與實驗數(shù)據(jù)之間的良好一致性表明，等溫線模型可以用來準確地關聯(lián)2種吸附劑的吸附平衡。表2中顯示的SSR的最小值也證實了這種擬合的優(yōu)點。在飽和條件下得吸附的量，CH4總是大于N2。這意味著吸附劑對CH4的選擇性。

表2 SIPS模型對純CH 4和N2吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of SIPS model for adsorption isotherms of pure CH 4 and N2

從表2可以看出，參數(shù)n反映了系統(tǒng)的異質性。與N2相比，CH4的n偏離單位更明顯，這表明CH4與WSAC和CSAC有更明確的相互作用。參數(shù)b隨溫度的升高而減小，這主要因為在較低的溫度下，吸附質對吸附劑表面的覆蓋度較高。

3.2 單組分吸附預測二元吸附平衡

在CH4/N2混合氣體體積分數(shù)為50%：50%條件下，將表2中的單組分氣體擬合參數(shù)用于IASTSIPS模型，混合氣體CH4和N2在303 K時二元氣體的吸附實測及預測值如圖2。

圖2 混合氣體CH 4/N2在303 K時二元吸附實測及預測值Fig.2 Measurement and prediction of binary adsorption of CH4/N2 mixture（50%∶50%）at 303 K

為了驗證預測的可靠性，在303 K溫度下吸附平衡時采用氣相色譜儀測試了游離CH4和N2的含量，進而計算了CH4和N2各自的吸附量。從圖2可以看出，預測結果（虛線）與實測結果基本吻合。對于2種活性炭，IAST-SIPS在CSAC上預測更精確。

圖2還顯示了由SIPS估計的純組分氣體的吸附預測（實線）。CH4和N2混合氣體的二元吸附等溫線遠低于純氣體吸附等溫線。混合氣體的吸附性能首先受到組分分壓降低的影響。從單一吸附體系到二元吸附體系，CH4和N2吸附減少的程度是不同的：CH4（強吸附）的存在大大減少了N2（弱吸附）在等摩爾N2/CH4二元混合物中的吸附。例如在300 kPa時二元混合氣體中的CH4吸附占純組分在類似分壓（150 kPa）下吸附容量的85%以上，而N2只占50%左右。

3.3 等量吸附熱

應用Claus-Capntioslows方程估算了吸附量-等量吸附熱關系，等量吸附熱與吸附量的關系如圖3。

圖3 等量吸附熱與吸附量的關系Fig.3 Relationship between isosteric adsorption heat and adsorption capacity

從圖3可以看出，根據(jù)SIPS模型，等量吸附熱與WSAC的吸附量無關，而與CSAC有關。采用SIPS模型估計的CH4和N2吸附熱與Claus-Capntioslows方程估計值基本一致。在圖3（a）中，從純組分等溫吸附線中估計的CSAC吸附CH4的等溫吸附熱隨吸附量的增加呈下降趨勢，表明能量異質性。對于WSAC，CH4吸附的等量吸附熱在吸附量<1.2 mmol/g時呈現(xiàn)下降趨勢，但隨著吸附量的增加等量吸附熱幾乎不變（≈23 J/mmol）?？傮w而言，CH4在CSAC上的吸附熱比在WSAC上的吸附熱大了約2 J/mmol。同樣，N2的等量吸附熱遵循2種吸附劑的不同趨勢（圖3（b））。N2在WSAC上的等量吸附熱幾乎保持不變（≈18 J/mmol）。N2在CSAC上的吸附熱比在WSAC上的吸附熱大了約1 J/mmol。因此，從圖3可以清楚地看出，2種吸附量非常接近的吸附劑表現(xiàn)出大相徑庭的氣固相互作用。CSAC對CH4和N2的吸附表現(xiàn)出能量異質性，而WSAC對CH4和N2的吸附表現(xiàn)出均勻性。CH4的等量吸附熱明顯高于N2，表明CH4與CSAC和WSAC的相互作用遠大于N2，這與純組分吸附等溫線一致。

3.4 混合氣體分離的選擇性

分離因子是評價吸附劑的另一個重要參數(shù)，分離因子是選擇用于變壓吸附工藝的吸附劑的關鍵，因為分離因子越大，產品純度越高。為了獲得可靠的分離因子值，在此從二元吸附數(shù)據(jù)中估算。對于N2和CH4二元混合氣體的分離因子S1/2可由式（6）定義，并采用多組分IAST-SIPS模型計算。

式中：x1、x2分別為吸附N2、CH4的摩爾分數(shù)；y1、y2分別為游離N2、CH4的摩爾分數(shù)。

CSAC和WSAC對CH4/N2（體積分數(shù)50%/50%）二元混合氣體的分離因子如圖4。在3種溫度（303、323、343 K）和0～1 000 kPa壓力范圍內的分離因子。從圖4可以看出，分離因子與溫度成反比。在最低溫度303 K時，2種活性炭的分離因子最高。分離因子隨壓力的變化很小。2種吸附劑的分離因子差異很?。涸?種溫度下，CSAC在低壓下比WSAC具有更大的分離因子，但在1 000 kPa時，2種活性炭的分離因子基本一致。根據(jù)這些結果，從二元CH4/N2（50%/50%）的吸附中分離CH4的最大分離因子在303 K和1 000 kPa時，CSAC分離因子4.4，WSAC分離因子4.3。

圖4 CSAC和WSAC對CH 4/N2（體積分數(shù)50%/50%）二元混合氣體的分離因子Fig.4 Separation factors of CSAC and WSAC for CH 4/N2（50%/50%）binary gas mixture

3.5 役用性能

變壓吸附裝置的性能不僅取決于分離因子，因為這并不能反映變壓吸附循環(huán)過程。在此提出采用役用性能作為另一個評價參數(shù)，役用性能WP定義為在高壓下的吸附量與在低壓下的吸附量之間的差值，在此設低壓為100 kPa。役用性能越高，生產率越高，即在一定時間內，用一定量吸附劑處理的氣體量越大。

在CH4/N2分離過程中，根據(jù)IAST-SIPS模型的二元吸附平衡數(shù)據(jù)。2種活性炭對混合氣體中CH4的役用性能如圖5，比較了CSAC和WSAC在3種研究溫度（303、323、343 K）下，在100～1 000 kPa壓力范圍內的役用性能。從圖5可以看出，活性炭的役用性能與壓力直接相關，與溫度負相關，與吸附過程一致。在303 K時役用性能達到最大，假設高壓力1 000 kPa：CSAC WP為2.8 mmol/g，WSAC WP為2.6 mmol/g。因此，在役用性能方面，CSAC優(yōu)于WSAC。

圖5 2種活性炭對混合氣體中CH4的役用性能Fig.5 Working capacity of two kinds of activated carbon for CH 4 in mixed gas

3.6 選擇最佳吸附劑的綜合評價

在實際應用中，沒有1個參數(shù)能夠用來確定最佳吸附劑，因此，有必要根據(jù)現(xiàn)有的吸附數(shù)據(jù)建立一種綜合評價吸附劑的方法，以便能夠對吸附劑進行適當?shù)某跏歼x擇，并在此基礎上進行更廣泛的測試。理想的吸附劑必須具有高分離因子、役用性能和低吸附熱。因此，吸附劑的選擇往往涉及上述2個或2個以上因素之間的相互協(xié)調作用。在此，通過對分離因子S1/2、役用性能WP和等量吸附熱Qst，（Claus-Capntioslows方程得到的等量吸附熱的平均值）的綜合考慮，提出了吸附性能指標API作為吸附劑的評價指標，其表達式為[17]：

式中：下標1為最容易吸附的物種，文中指CH4；α、γ為根據(jù)氣體分離情況而定的參數(shù)；β為役用性能指數(shù)。

強吸附物的等量吸附熱Qst,1作為分母，是因為吸附過程中產生的熱量不利于吸附。為了能夠使API適應每個分離過程，每個因素添加了指數(shù)，以便能夠調整每個因素的相對重要性。一般情況下，所有指數(shù)α、β、γ都設為1，然后可以根據(jù)分離過程的目標進行細化。例如，對于大量氣體分離，役用性能更為重要，而對于氣體凈化（包括去除少量的組分），S1/2是最重要的。

主要目的是大量混合氣分離，因此役用性能指數(shù)β被賦值為2，而其余指數(shù)α和γ被賦值為1。吸附劑選擇的綜合評價API見表3。從表3可以看出，不同溫度下吸附劑的API指標也不同，但在所有評估溫度下，具有最高API值的吸附劑具有最有前途的性能。在此，CSAC是首選吸附劑，其性能優(yōu)于WSAC。

表3 吸附劑選擇的綜合評價APITable 3 Comprehensive evaluation of adsorbent selection

4 結論

1）混合氣體的吸附性能受到組分分壓的影響。從單一吸附體系到二元吸附體系，CH4和N2吸附減少的程度是不同的：強吸附的存在大大減少了弱吸附在等摩爾二元混合氣體中的吸附。

2）CH4在CSAC和WSAC上的等量吸附熱明顯高于N2，表明CH4與其相互作用大于N2。

3）CSAC在低壓下比WSAC具有更大的分離因子，但在高壓時2種活性炭的分離因子基本一致。

4）活性炭的役用性能與壓力直接相關，與溫度負相關。

5）雖然2種生物質活性炭的結構特征相似，通過吸附性能指標API分析，CSAC從CH4/N2混合物中分離出CH4的整體性能優(yōu)于WSAC。