柴 文，富 坤，陳思涵

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

汞元素是煤中主要的微量有害元素之一，在煤炭燃燒過(guò)程中隨煙氣進(jìn)入大氣，是嚴(yán)重危害人類健康的環(huán)境毒物。我國(guó)煤中汞含量多數(shù)處于0.01 μg/g～1.0 μg/g之間，算術(shù)平均值為0.15 μg/g，少數(shù)地區(qū)煤中汞含量達(dá)到2 μg/g～6 μg/g[1-3]?！渡唐访嘿|(zhì)量管理暫行辦法》于2015年的正式實(shí)施，辦法中明確規(guī)定了商品煤汞含量限值。煤中汞含量測(cè)定對(duì)于煤炭貿(mào)易，特別是對(duì)進(jìn)口煤炭而言[4-7]，逐步發(fā)展為日常檢測(cè)項(xiàng)目。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16659[8]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15237[9]均采用冷原子吸收分光光度法法測(cè)定煤中汞。冷原子吸收法需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，耗時(shí)長(zhǎng)，操作繁瑣，對(duì)操作人員技術(shù)水平要求高。單個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)需2 d，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)需2 h以上；對(duì)于含量較高，超出曲線濃度梯度線性范圍的樣品稱樣量需減半，并重新進(jìn)行測(cè)定。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6722[10]采用直接燃燒法。直接燃燒法利用汞齊化反應(yīng)進(jìn)行汞的吸收和釋放，之后利用冷原子吸收原子光譜法測(cè)定煤中汞含量，該方法測(cè)定單個(gè)樣品僅需10 min～12 min。

隨著煤中汞含量測(cè)定的需求日益增大，測(cè)定快速的直接燃燒法可滿足檢測(cè)市場(chǎng)需求，但我國(guó)煤質(zhì)特點(diǎn)復(fù)雜、煤中汞含量范圍廣，為確定直接燃燒法對(duì)我國(guó)煤質(zhì)特性的適用性，明確該方法的準(zhǔn)確度、精密度和與國(guó)標(biāo)方法的可替代性[15～17]。筆者以不同汞含量的煤炭樣品為研究對(duì)象，運(yùn)用冷原子吸收法和直接燃燒法兩種方法對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了評(píng)估，討論了兩方法間的可替代性。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器及工作條件與方法原理

1.1.1氧彈燃燒-冷原子吸收法

儀器及工作條件:采用HYR-25型量熱儀和配套氧彈，在2.8 MPa～3.0 MPa純氧環(huán)境下進(jìn)行樣品處理，采用吉林北光分析儀器廠JLBG-209型微分測(cè)汞儀,載氣流量0.5 L/min，儀器預(yù)熱至少1 h條件下進(jìn)行汞含量測(cè)定。

方法原理[11]:樣品經(jīng)前處理后，其中的汞全部轉(zhuǎn)化成二價(jià)汞離子進(jìn)入待測(cè)溶液中，加入氯化亞錫，二價(jià)汞被還原成汞原子，以空氣為載氣將汞原子帶入吸收管中，在高壓汞燈發(fā)出的253.7 nm的特征譜線下，測(cè)定樣品中汞的含量。

1.1.2直接燃燒法

儀器及工作條件:采用日本NIC公司MA-3000全自動(dòng)測(cè)汞儀，氧氣流量0.3 L/min～0.5 L/min,加熱爐800 ℃±10 ℃。

方法原理[12-13]:樣品在加熱爐中使樣品中含有的所有汞元素的組分蒸發(fā)出來(lái)，氣體中的單質(zhì)汞蒸氣被汞吸收劑(表面涂金的硅藻土顆粒載體)以金汞齊的形式吸收，進(jìn)一步將其中干擾測(cè)試的組分去除，汞被濃縮并凈化。在加熱分解過(guò)程全部完成后，汞吸收管被加熱釋放出原子汞氣體，原子汞進(jìn)入檢測(cè)器吸收池，于波長(zhǎng)253.7 nm下采用吸光率方法檢測(cè)。

1.2 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)選取含量在0.01 μg/g～0.60 μg/g范圍的15個(gè)煤炭樣品，量值范圍覆蓋了我國(guó)煤中汞含量的大部分情況。樣品依照GB/T 475制備成粒度為<0.2 mm的一般分析試驗(yàn)煤樣，用于煤中汞含量的試驗(yàn)方法比對(duì)[11]。

1.3 測(cè)定方法

分別采用冷原子吸收分光光度法[12-13]和直接燃燒法[14-19]對(duì)15個(gè)待測(cè)樣品進(jìn)行汞含量的測(cè)定，每個(gè)樣品分別進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定。

1.3.1冷原子吸收法

(1)工作曲線繪制。汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為1 000 μg/mL，汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為0.1 μg/mL。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備:取4個(gè)100 mL容量瓶，分別加入0.4 mL濃硫酸，吸取0.1 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0 mL、1 mL、3 mL、5 mL，再加入0.4 mL飽和高錳酸鉀溶液，加水稀釋至刻度，搖勻。

(2)樣品前處理及測(cè)定。樣品溶液的制備:將氧彈、電極、坩堝用10%的硝酸溶液浸泡5 min。稱取(1±0.1)g煤樣于坩堝中，氧彈內(nèi)加入10 mL蒸餾水，在壓力(2.8～3.0)MPa下充氧，接通點(diǎn)火電極后，迅速將氧彈移至裝有2 L水的桶內(nèi)，靜置10 min。取出氧彈，緩緩放氣完畢后，打開(kāi)氧彈，用蒸餾水沖洗氧彈內(nèi)部及坩堝，將收集的洗液轉(zhuǎn)入含有0.4 mL濃硫酸的100 mL容量瓶中，容量瓶中加0.4 mL飽和高錳酸鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。儀器預(yù)熱120 min以上，滿度電壓穩(wěn)定在8.5V左右。準(zhǔn)確移取樣品溶液5 mL于汞蒸氣瓶(反泡瓶)中，迅速加入20%的氯化亞錫溶液0.5 mL，立即接上反泡瓶充分震蕩，待出現(xiàn)最高峰值后，儀器自動(dòng)測(cè)定，給出相應(yīng)的電壓值。

1.3.2直接燃燒法

打開(kāi)自動(dòng)汞分析儀和氧氣鋼瓶的主控制閥，并將壓力調(diào)節(jié)到0.3 MPa～0.5 MPa，確保無(wú)氣體泄露，確認(rèn)排水槽中的水沒(méi)有溢出后，對(duì)儀器進(jìn)行檢漏。

樣品舟事先必須經(jīng)過(guò)熱處理，以除去殘留的痕量汞。吸取不同體積汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品舟中，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在樣品舟中稱取待測(cè)煤樣(50～70)mg，依次放入樣品盤(pán)中，輸入樣品名稱及質(zhì)量，選擇樣品類型及所使用的測(cè)量單位，選擇加熱方法后開(kāi)始測(cè)量。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

使用冷原子吸收法與直接燃燒法對(duì)待測(cè)煤樣進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)分析結(jié)果，利用標(biāo)準(zhǔn)差和方差F檢驗(yàn)的方法，評(píng)估方法精密度；利用t檢驗(yàn)，評(píng)估方法準(zhǔn)確度及該方法測(cè)值的置信區(qū)間[20]。

1.4.1精密度的評(píng)估

通過(guò)使用方法A和方法B對(duì)m個(gè)待測(cè)煤樣進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定，利用方差S2及統(tǒng)計(jì)量F對(duì)兩方法精密度進(jìn)行評(píng)估。其中方差S2及統(tǒng)計(jì)量F的公式分別見(jiàn)式(1)和式(2):

(1)

(2)

1.4.2準(zhǔn)確度的評(píng)估

通過(guò)使用方法A和方法B對(duì)n個(gè)待測(cè)煤樣進(jìn)行兩次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算系列成對(duì)結(jié)果平均值差值di，見(jiàn)式(3)。

di=xAi-xBi

(3)

式中，XAi和XBi分別為方法A和方法B測(cè)定樣品i的測(cè)值平均值，i取1，2，…，n。

(4)

(5)

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，見(jiàn)式(6)：

(6)

計(jì)算差值的95%置信區(qū)間CI，見(jiàn)式(7):

(7)

式中，t0.05,n-1可通過(guò)t分布表查得。

2 結(jié)果與討論

2.1 單樣品精密度比較

分別用冷原子吸收法和直接燃燒法對(duì)3個(gè)煤炭樣品進(jìn)行連續(xù)15次測(cè)定，計(jì)算其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果及統(tǒng)計(jì)情況見(jiàn)表1，兩方法測(cè)定結(jié)果精密度比較如圖1所示。

表1 冷原子吸收法與直接燃燒法精密度比較Table 1 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method

圖1 冷原子吸收法與直接燃燒法精密度比較Fig.1 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method

由表1可知，針對(duì)試驗(yàn)所選擇的3個(gè)樣品，冷原子吸收法和直接燃燒法兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.005 3 μg/g～0.007 3 μg/g、0.004 8 μg/g～0.007 1 μg/g。冷原子吸收法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.94%～4.24%，直接燃燒法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.00%～4.33%。

2.2 多樣品精密度比較

分別用冷原子吸收法和直接燃燒法測(cè)定15個(gè)待測(cè)樣品的汞含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果精密度進(jìn)行評(píng)估。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，不同方法兩次重復(fù)測(cè)定精密度比較情況如圖2所示。從表2中看知，氧彈燃燒法-冷原子吸收法與直接燃燒法每個(gè)樣品的兩次重復(fù)測(cè)定極差最大值均為0.019 μg/g，兩方法重復(fù)測(cè)定的極差均小于國(guó)標(biāo)規(guī)定的精密度0.060 μg/g,說(shuō)明冷原子吸收法與直接燃燒法測(cè)定煤中汞含量的精密度均符合國(guó)標(biāo)要求。

圖2 冷原子吸收法與直接燃燒法多樣品重復(fù)測(cè)定精密度情況比較Fig.2 Comparison of precision between cold atomic absorption method and direct combustion method in repeated determination of multiple samples

表2 冷原子吸收法與直接燃燒法精密度比較Table 2 Accuracy comparison between cold atomic absorption method and direct combustion method

2.3 準(zhǔn)確度比較

分別用冷原子吸收法和直接燃燒法測(cè)定15個(gè)待測(cè)樣品的汞含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)估。試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 直接燃燒法準(zhǔn)確度評(píng)估Table 3 Accuracy evaluation of direct combustion method

從表3可以看出，對(duì)冷原子吸收法與直接燃燒法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量t=0.807，小于臨界值t0.05，14=2.145，即直接燃燒法測(cè)定煤中汞含量與冷原子吸收法的準(zhǔn)確度無(wú)顯著性差異。對(duì)兩方法測(cè)定結(jié)果差值的95%置信區(qū)間進(jìn)行計(jì)算，置信區(qū)間為-0.027 μg/g～0.033 μg/g，二者間差值的置信范圍較小，且置信區(qū)間端值均小于國(guó)標(biāo)方法規(guī)定的重復(fù)性限0.060 μg/g。

3 結(jié) 論

采用冷原子吸收法和直接燃燒法對(duì)煤中汞含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度、以及兩方法間可替代性進(jìn)行了評(píng)估，得到以下結(jié)論:

(1)冷原子吸收法和直接燃燒法兩方法的精密度符合GB/T 16659—2008要求。冷原子吸收法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.94%～4.24%，直接燃燒法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.00%～4.33%。

(2)使用F檢驗(yàn)對(duì)兩方法精密度進(jìn)行檢驗(yàn)，直接燃燒法的精密度與冷原子吸收分光光度法的精密度無(wú)顯著性差異，直接燃燒法精密度優(yōu)于冷原子吸收分光光度法。

(3)直接燃燒法與冷原子吸收法測(cè)定煤中汞的結(jié)果無(wú)顯著性偏倚，兩方法結(jié)果差值的95%概率置信區(qū)間為-0.027 μg/g～0.033 μg/g，差值的置信范圍較小，置信區(qū)間端值小于國(guó)標(biāo)方法規(guī)定的重復(fù)性限。

(4)直接燃燒法適用于煤中汞含量的測(cè)定，與冷原子吸收法相比，直接燃燒法全部過(guò)程只需(10～12)min，燃燒產(chǎn)生的尾氣通過(guò)活性炭柱吸附。具有效率高、操作簡(jiǎn)單、人員占用率低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。