徐 春 霞

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)高灰熔融性煤(FT>1 400 ℃)儲(chǔ)量豐富，其約占我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的57%[1-2]。高灰熔性煤如果直接用于高溫氣化的氣流床氣化爐，因氣流床氣化爐多采用液態(tài)排渣方式，則會(huì)出現(xiàn)排渣困難，導(dǎo)致氣化爐無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，而用于采用固態(tài)排渣的中低溫固定床氣化爐和流化床氣化爐就不會(huì)出現(xiàn)排渣困難的問(wèn)題。煤在不同溫度下的氣化特性研究對(duì)氣化爐的選擇和設(shè)計(jì)具有重要意義，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高灰熔融性煤的氣化特性及影響因素進(jìn)行了一定的研究[3-6]。Lee等[8]在O2氣氛下利用管式爐研究2種高灰熔融性煤的氣化特性，考察了氣化溫度、氧煤比及蒸汽煤比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率和煤氣組分的影響。文獻(xiàn)[9]對(duì)南非高灰煤進(jìn)行了水蒸氣氣化特性研究。王鵬等[10]利用常壓熱天平研究氣化溫度及水蒸氣含量對(duì)高灰熔融性煤焦氣化特性的影響，求取了煤焦水蒸氣氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。婁彤等[11]利用一維柱塞流反應(yīng)器，研究貴州高灰熔融性煤制得的水煤漿在1 200 ℃～1 500 ℃下與O2的氣化反應(yīng)，得到了不同工況下的合成氣組成及碳轉(zhuǎn)化率。安海泉等[12]對(duì)高灰熔融性煤進(jìn)行兩段供氧氣流床氣化實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)比了無(wú)二段供氧和二段供氧的氣化效果。LIU Hao等[13-14]研究了高溫下煤焦-CO2氣化反應(yīng)特性。王倩等[15]利用高溫?zé)崽炱皆? 100 ℃～1 400 ℃下研究了高灰熔融性煤與水蒸氣的氣化特性。現(xiàn)有的研究多考察高灰熔融性煤在較高溫度下與水蒸氣或O2的氣化特性，對(duì)高灰熔融性煤在中低溫度下與CO2的氣化特性研究較少，而半焦與CO2的氣化反應(yīng)是氣化爐內(nèi)的主要反應(yīng)之一。因此，選取3種貴州典型高灰熔融性煤制得的半焦作為研究對(duì)象，利用靈敏度很高的熱天平在中低溫度及CO2氣氛下研究半焦的氣化反應(yīng)特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期為探索高灰熔融性煤在固定床和流化床氣化爐的利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)半焦樣品及制備

實(shí)驗(yàn)采用由3種貴州典型高灰熔融性煤(M1、M2、M3)而制得的半焦(MJ1、MJ2、MJ3)為實(shí)驗(yàn)樣品，具體制焦方法參考文獻(xiàn)[10]，煤樣及半焦的工業(yè)分析和元素分析指標(biāo)見(jiàn)表1，半焦的灰熔融性及灰成分分析見(jiàn)表2。

表1 貴州典型煤樣及半焦工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Guizhou typical coal samples and semi cokes

表2 貴州半焦灰熔融性及灰成分分析Table 2 Ash fusibility and composition analysis of Guizhou semi cokes

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器、方法及條件

實(shí)驗(yàn)儀器:德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的409PG型熱綜合分析儀。

實(shí)驗(yàn)方法:實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，稱(chēng)量15 mg左右的半焦樣品于坩堝中，打開(kāi)保護(hù)氣氬氣閥門(mén)，調(diào)整氬氣流量為20 mL/min，打開(kāi)吹掃氣氮?dú)忾y門(mén)，調(diào)整流量至100 mL/min，設(shè)置升溫程序，升溫速率為10 K/min，等溫度升到設(shè)定溫度后，打開(kāi)二氧化碳?xì)怏w閥門(mén)并調(diào)整二氧化碳和氮?dú)饬髁浚苟趸寂浔冗_(dá)到預(yù)定的比例，二氧化碳與氮?dú)庖黄疬M(jìn)入熱天平的反應(yīng)室與半焦樣品進(jìn)行氣化反應(yīng)。由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄反應(yīng)時(shí)間和樣品質(zhì)量的變化。

實(shí)驗(yàn)條件:氣化壓力為常壓，氣化溫度為1 123 K、1 173 K、1 223 K、1 273 K、1 373 K，氣化劑為CO2，含量為30%CO2、40% CO2、50% CO2、60% CO2，背景氣為N2。

固定碳轉(zhuǎn)化率(x)以無(wú)水無(wú)灰基固定碳為基準(zhǔn)，其具體計(jì)算公式與氣化反應(yīng)速率的計(jì)算公式均參見(jiàn)文獻(xiàn)[22]。

反應(yīng)性指數(shù)R由日本學(xué)者Takarada等[16]提出，用來(lái)表征半焦氣化時(shí)的反應(yīng)性，其定義為:

(1)

式中，τ0.5為固定碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所需要的時(shí)間，min。

由反應(yīng)性指數(shù)R的定義可知，R越大則意味著半焦的反應(yīng)性越好。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤氣化反應(yīng)的影響因素

從3種貴州高灰熔融性煤中選取原煤灰分和揮發(fā)分含量最高的M1制得的半焦MJ1，以此開(kāi)展氣化溫度和CO2含量對(duì)半焦固定碳轉(zhuǎn)化率的影響，求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。選取某一溫度和CO2配比，研究煤種對(duì)半焦固定碳轉(zhuǎn)化率的影響。此實(shí)驗(yàn)方案可在減少實(shí)驗(yàn)量的情況下最大限度地獲得貴州高灰熔融性煤的氣化特性。

2.1.1氣化溫度對(duì)半焦固定碳轉(zhuǎn)化率的影響

對(duì)熱天平實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算處理，可得到不同二氧化碳配比下氣化溫度對(duì)貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)固定碳轉(zhuǎn)化率(x)的影響曲線如圖1所示，其中曲線1至5分別對(duì)應(yīng)1 123 K、1 173 K、1 223 K、1 273 K、1 373 K。

由圖1可看出，在同一CO2含量下，反應(yīng)進(jìn)行相同時(shí)間，氣化溫度越高，MJ1的固定碳轉(zhuǎn)化率越大；且氣化溫度越高，半焦完全轉(zhuǎn)化所需要的時(shí)間越短；從轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間的曲線斜率，也可發(fā)現(xiàn)氣化溫度越高，固定碳轉(zhuǎn)化率曲線斜率越大，說(shuō)明提高氣化溫度，可加快半焦的氣化反應(yīng)速率，明顯縮短氣化反應(yīng)時(shí)間。此與胡世磊[17]對(duì)高灰熔融性煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)論一致。

圖1 不同CO2含量下溫度對(duì)MJ1半焦氣化x-t曲線的影響Fig.1 Effect of temperature on the x-t curve of MJ1 semi coke gasification under different CO2 content

2.1.2CO2含量對(duì)半焦固定碳轉(zhuǎn)化率的影響

貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)在溫度1 273 K與4種不同含量CO2氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖2所示，其余實(shí)驗(yàn)條件下規(guī)律類(lèi)似，其中曲線1至4的條件分別對(duì)應(yīng)30% CO2、40% CO2、50% CO2、60% CO2。

由圖2可見(jiàn)，在同一溫度下，貴州典型高灰熔融性MJ1與不同濃度CO2進(jìn)行氣化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行相同時(shí)間，氣化劑中CO2的含量越高，對(duì)應(yīng)的固定碳轉(zhuǎn)化率也越高。即氣化劑中CO2的含量越高，半焦的反應(yīng)速率越快，但當(dāng)CO2含量大于50%后，再增加CO2的含量對(duì)提高半焦的反應(yīng)速率效果不再顯著，說(shuō)明氣化劑中CO2的含量越高，半焦的反應(yīng)性越好，但CO2含量高到一定程度后再增加CO2含量則對(duì)提高半焦氣化反應(yīng)性意義不大。

圖2 1273 K下CO2含量對(duì)半焦(MJ1)氣化x-t曲線的影響Fig.2 Effect of CO2 content on the x-t curve of semi coke (MJ1) gasification at 1 273 K

半焦氣化反應(yīng)速率隨CO2含量升高而變快，分析原因認(rèn)為，提高CO2含量可使得氣化劑中CO2的濃度升高，CO2分子與半焦表面活性點(diǎn)碰撞的機(jī)會(huì)增多，因此半焦的反應(yīng)速率變快，但當(dāng)CO2的濃度高到一定程度后，半焦表面的活性點(diǎn)數(shù)已全部與CO2結(jié)合，再增加CO2的濃度，對(duì)提高半焦的反應(yīng)性作用不明顯。

對(duì)比圖2和圖3也可發(fā)現(xiàn)，CO2含量的增加對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響遠(yuǎn)小于氣化溫度的升高對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響，溫度是影響半焦反應(yīng)性的主要因素之一。

圖3 煤種對(duì)半焦氣化x-t曲線的影響Fig.3 Effect of coal types on the x-t curve of semi coke gasification

2.1.3煤種對(duì)半焦固定碳轉(zhuǎn)化率的影響

在950 ℃、30%CO2配比下，考察了3種半焦的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，3種半焦在950 ℃，30%CO2氣氛下，反應(yīng)進(jìn)行相同時(shí)間，各半焦的固定碳轉(zhuǎn)化率差別較大，轉(zhuǎn)化率由小到大依次為MJ2MJ3>MJ2。各半焦的反應(yīng)性順序不同，可能是由于各半焦對(duì)應(yīng)的原煤變質(zhì)程度不同，各半焦的孔隙結(jié)構(gòu)及礦物質(zhì)含量不同等導(dǎo)致的。

2.1.4不同氣化條件對(duì)反應(yīng)性指數(shù)的影響

利用公式(1)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得出貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)在不同氣化溫度及不同CO2含量下的反應(yīng)性指數(shù)(R)，見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，貴州典型高灰熔融性MJ1半焦與不同濃度的CO2進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)，在同一CO2濃度下的氣化溫度越高則其反應(yīng)性指數(shù)越大，同樣說(shuō)明提高氣化溫度可提高半焦與CO2的氣化反應(yīng)性。在同一氣化溫度下，CO2濃度在30%～50%之間的反應(yīng)性指數(shù)基本隨CO2含量的增加而增大，但當(dāng)CO2濃度由50%增至60%時(shí)，反應(yīng)性指數(shù)均有所降低或保持不變，說(shuō)明增加CO2的濃度有利于半焦與CO2的氣化反應(yīng)，但當(dāng)CO2的濃度提高到一定程度后，再增加CO2的濃度對(duì)提高半焦與CO2的氣化反應(yīng)性意義不大。

表3 貴州MJ1 半焦在不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)性指數(shù)Table 3 Reactivity index R of Guizhou MJ1 semi coke under different experimental conditions

用反應(yīng)性指數(shù)與固定碳轉(zhuǎn)化率，所表示的氣化溫度及氣化劑中CO2含量對(duì)半焦與CO2氣化反應(yīng)性的影響規(guī)律一致。

2.2 煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1動(dòng)力學(xué)模型

半焦氣化反應(yīng)是典型的氣固多相反應(yīng)。前人已開(kāi)發(fā)多種預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程的煤氣化動(dòng)力學(xué)模型，常用的模型主要包括均相反應(yīng)模型、縮核反應(yīng)模型、混合反應(yīng)模型和分布活化能模型[18-19]。由于煤結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)煤的結(jié)構(gòu)及表面均在實(shí)時(shí)發(fā)生變化，因而以下選用混合反應(yīng)模型進(jìn)行計(jì)算并求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果也證實(shí)選用混合反應(yīng)模型屬合理。另外，向銀花等[20-21]、周靜等[22]也采用混合反應(yīng)模型計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

混合反應(yīng)模型常用的表達(dá)式為:

(2)

式中，x為固定碳轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù);n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)得:

(3)

在某一恒定的溫度下，k值可視為定值，所以將ln(dx/dt)對(duì)ln(1-x)作圖，可得1條直線，其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，進(jìn)而可求出該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。在碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系圖上對(duì)每一點(diǎn)求導(dǎo)可得dx/dt。

在其它實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k就僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程，即:

(4)

式中，k0為頻率因子，又稱(chēng)指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同，決定于反應(yīng)物系的本質(zhì)；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)(R=8.314 J/mol·K)。

式(4)兩邊取負(fù)對(duì)數(shù):

(5)

在一定的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，則活化能數(shù)值不變，反應(yīng)速率常數(shù)負(fù)對(duì)數(shù)值對(duì)1/T標(biāo)繪是1條直線，其斜率為Ea/R，截距為-lnk0。

2.2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

按上述方法求解貴州典型高灰熔融性半焦(MJ1)與CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，將同一CO2含量、不同氣化溫度的反應(yīng)速率常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)值對(duì)1/T作圖，如圖4所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

圖4 貴州MJ1半焦與不同含量CO2氣化反應(yīng)的Arrhenius圖Fig.4 Arrhenius chart of Guizhou MJ1 semi coke gasification with different contents of carbon dioxide

貴州典型高灰熔融性MJ1半焦與CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。

由圖4及表4可見(jiàn)，在氣化溫度1 123 K～1 373 K，反應(yīng)速率常數(shù)負(fù)對(duì)數(shù)值對(duì)1/T 作圖的線性較好，MJ1的反應(yīng)速率常數(shù)k在不同二氧化碳含量下，均隨溫度的升高而增加；貴州典型高灰熔融性半焦MJ1與CO2反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.160 7和1.606 2；活化能介于(262.76～283.58) kJ/mol。

表4 貴州MJ1半焦與CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of Guizhou MJ1 semi coke gasification with carbon dioxide

3 結(jié) 論

(1)氣化溫度的提高可加快半焦的氣化反應(yīng)速率，明顯縮短氣化反應(yīng)時(shí)間，因而氣化溫度是影響半焦反應(yīng)性的主要因素之一。

(2)氣化劑中CO2含量的增加可提高半焦的氣化反應(yīng)性，但當(dāng)CO2含量大于50%后，再增加CO2的含量對(duì)提高半焦的氣化反應(yīng)性效果不再明顯。

(3)3種半焦的反應(yīng)性順序由高到低依次為:MJ1>MJ3>MJ2。各半焦的反應(yīng)性不同，可能是由于半焦對(duì)應(yīng)的原煤變質(zhì)程度不同，半焦的孔隙結(jié)構(gòu)及礦物質(zhì)含量不同等導(dǎo)致的。

(4)針對(duì)貴州典型高灰熔融性MJ1半焦，在同一CO2含量下，反應(yīng)性指數(shù)均隨溫度的升高而顯著增大，同一溫度下，CO2濃度在30%～50%時(shí)其反應(yīng)性指數(shù)基本隨CO2含量的增加而增大，CO2濃度由50%增至60%時(shí)其反應(yīng)性指數(shù)稍有降低。

(5)在氣化溫度1 123 K～1 373 K時(shí)，貴州典型高灰熔融性MJ1半焦與CO2反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.160 7～1.606 2，活化能介于(262.76～283.58) kJ/mol。