劉鎏 項(xiàng)奎 邢文波 史佳興 王沛 程晨

摘 要：柔性可折疊手機(jī)是目前手機(jī)市場的迫切需求，而其功能的實(shí)現(xiàn)需要手機(jī)的各個組件展示其優(yōu)異的柔性性能。其中，柔性顯示及柔性觸控屏的研究至關(guān)重要，柔性透明導(dǎo)電薄膜是柔性顯示觸摸屏的關(guān)鍵性材料。用于制備透明導(dǎo)電材料及可延展的彈性導(dǎo)電材料 — 銀納米線柔性導(dǎo)電薄膜，受到廣大研究者的關(guān)注。文章描述了銀納米線的合成方法及其原理;總結(jié)了不同長徑比銀納米線的制備方法;重點(diǎn)介紹了銀納米線在柔性導(dǎo)電材料方面的應(yīng)用現(xiàn)狀;闡述了銀納米線在柔性導(dǎo)電材料的應(yīng)用前景;并且對銀納米線在柔性導(dǎo)電材料的未來發(fā)展提出展望。

關(guān)鍵詞：銀納米線;合成方法;柔性顯示;研究進(jìn)展

中圖分類號：TB383.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1674-1064（2021）06-005-04

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.06.003

迄今為止，銦錫氧化物（ITO）由于其高透射率和相對較低的薄層電阻，而仍然是透明導(dǎo)電電極中最常用的材料[1-2]，是傳統(tǒng)剛性觸控顯示屏的重要材料。但銦元素的國家戰(zhàn)略儲備資源量較少，因此ITO材料價格昂貴，并且其柔性較差，性脆易折，無法應(yīng)用在柔性可彎折的顯示器件中，現(xiàn)在正被下一代透明材料（如碳納米管CNTs，石墨烯和金屬納米線）[3]取代，而銀納米線透明導(dǎo)電薄膜兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性、可見光透過性和柔韌性，已經(jīng)成為傳統(tǒng)透明導(dǎo)電薄膜材料氧化銦錫（ITO）的有力競爭者，成為可替代ITO材料中最有潛力的導(dǎo)電材料。其次，替代銦錫氧化物透明導(dǎo)體材料的還有其他金屬納米線，如銅及其復(fù)合材料等[4-5]。近日，Niu課題組[6]制備出了用于穩(wěn)定透明導(dǎo)體的超薄外延Cu@Au核—?dú)ぜ{米線，獲得了可觀的電導(dǎo)率及透明度，但制備方法繁雜、成本高昂，相比銀納米線略顯劣勢。銀納米線透明導(dǎo)電薄膜因其簡單可大規(guī)模制備的工藝，廉價且基于溶液膜的制造方法，而受到廣大研究者的青睞。

1 銀納米線合成

1.1 銀納米線的合成機(jī)理

常見的銀納米線合成方法有：多元醇法[7-8]、超聲還原法、自組裝法、光化學(xué)法、電化學(xué)沉積法[9]、模板法[10-11]等。多元醇法通過改變反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對納米線長徑比的調(diào)控，并且可宏量制備，安全性高，被一眾研究者所青睞[12]。

液相多元醇法制備AgNWs時，硝酸銀是醇熱反應(yīng)的前驅(qū)體，多元醇充當(dāng)溶劑和還原劑。制備過程中存在如下所示的反應(yīng)[14]：

反應(yīng)伊始，多元醇分解為醛還原Ag+，生成銀原子，組裝成銀納米粒子，并且銀納米粒子可以作為乙二醇氧化生成乙醇醛反應(yīng)的催化劑，產(chǎn)生“自催化效應(yīng)”，促進(jìn)銀納米線的反應(yīng)進(jìn)程[13]。

Xia等[15]建立了銀納米線晶體生長模型，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）選擇性的覆蓋在銀晶體的特定晶面上面，控制納米銀線各向異性生長。如圖1所示，10個{111}面組成銀納米線晶種（十面雙晶體MTPs）的兩端。不難看出，5個{100}面組成銀納米線側(cè)面。銀原子優(yōu)先添加到十面體的側(cè)面，導(dǎo)致單軸伸長。隨著十面體生長成五邊形納米棒，PVP與納米棒{100}側(cè)面、納米棒末端{(lán)111}面的相互作用增強(qiáng)。因此，經(jīng)過表面活性劑PVP有規(guī)律地依附在{100}面使其鈍化，控制其各向異性生長，而保留{111}面沒有完全被PVP覆蓋，可以接受銀原子沉積進(jìn)行橫向生長。最終，納米棒迅速生長成幾十微米長的納米線。在后來的研究中發(fā)現(xiàn)，該體系銀納米線表面有一層PVP[23]，論證了該模型的正確性。

1.2 不同長徑比銀納米線合成方案

一維納米結(jié)構(gòu)具有明顯的尺寸效應(yīng)，銀納米線亦是如此。不同長徑比的銀納米線在導(dǎo)電率、霧度等性質(zhì)方面有著明顯差別，應(yīng)用于柔性導(dǎo)電材料的銀納米線一般直徑在20nm以下，有較高長徑比。

2015年，Zhang等[16]通過簡單的一鍋多元醇法，以KBr、NaCl作為共同成核劑，合成平均長度為21μm，平均直徑為26nm的銀納米線。使用這些納米線制備的導(dǎo)電薄膜的透過率超過90%，薄層電阻約10Ω/sp;2016年，Sim課題組[17]通過在低溫多元醇合成過程中引入痕量的NaCl和Fe（NO3）3作為成核導(dǎo)向劑，成功制備平均長度約40μm的長銀納米線;2016年，Zhao等[18]通過調(diào)節(jié)鹽添加劑，即氯化鐵（FeCl3）或Fe（NO3）3和KCl的量，開發(fā)合成具有可調(diào)尺寸的AgNW的便利途徑;Xia等[19]使用多元醇法合成直徑低于20nm，縱橫比超過1000的銀納米線，且合成的納米線顯示出良好的機(jī)械柔韌性，可以銳角彎曲而不會斷裂;2017年，Yan課題組[20]使用高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮（Mw=1300000）和適當(dāng)濃度的FeCl3，通過水熱反應(yīng)制備出超長銀NW（AgNWs），長度約為220μm（甚至大于400μm），直徑約55nm（長徑比約4000）。2017年，Yan等[21-22]提出采用抑制二次成核的新方法，獲得了含顆粒較少的超細(xì)（直徑<20nm）、超大長徑比（長徑比>1500）的銀納米線;簡單水洗后直接使用，以形成具有很好的光學(xué)和電學(xué)性能的透明導(dǎo)電膜，進(jìn)而通過膠體穩(wěn)定性理論設(shè)計了尺寸篩分方法，獲得了尺寸分布窄、純度高的銀納米線。這對于推動銀納米線在觸控顯示方面的應(yīng)用，具有極大的積極作用。不同長徑比銀納米線合成條件對比如圖2所示。

2 銀納米線導(dǎo)電薄膜成膜工藝

2.1 銀納米線涂布液的制備

銀納米線墨水對于透明導(dǎo)電薄膜的制備至關(guān)重要，在薄膜制備過程中往往需要依據(jù)不同的涂布方式，對銀納米線墨水的粘度、表面張力、基材潤濕度、流平性、氣泡等參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制。在生產(chǎn)過程中，墨水的穩(wěn)定性至關(guān)重要，其濃度梯度不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致同一片透明導(dǎo)電薄膜出現(xiàn)方阻不均的劣質(zhì)品現(xiàn)象。通過防沉劑的添加，可有效降低此類風(fēng)險發(fā)生。除此之外，在進(jìn)行銀納米線墨水配方設(shè)計的同時，需兼顧其老化性能，在配方體系中添加抗氧劑是必要的選擇。國內(nèi)外眾多研究者對銀納米線墨水的配方進(jìn)行了大量研究。Jin等[24]通過實(shí)驗(yàn)得到了室溫即可實(shí)現(xiàn)固化的銀納米線墨水，通過制備海藻酸—多巴胺復(fù)合物將其作為粘合劑為墨水提供粘合性能，隨后將制備的銀納米線墨水涂布于PET基膜上，得到了表面平整、方阻較低且機(jī)械性能良好的AgNWs-PET透明導(dǎo)電膜;Kim等[25]通過在銀納米線墨水配方中添加羥丙基甲基纖維素（HPMC）、聚丙二醇和環(huán)氧乙烷的加聚物Pluronic.F-127，調(diào)控其涂布性能，在PET薄膜涂布制備了透明導(dǎo)電薄膜。Yuan等[26]利用絲網(wǎng)印刷結(jié)合真空抽濾技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高分辨率（50μm）銀納米線圖形化的制備，制備的PDMS-AgNWs薄膜方阻小，機(jī)械性能強(qiáng)。

2.2 導(dǎo)電薄膜的涂覆工藝

銀納米線導(dǎo)電膜的常見涂布工藝有旋涂、噴涂和棒涂法[27]。因?yàn)橥该鲗?dǎo)電薄膜具備透過率低、方阻低且機(jī)械性能好的特點(diǎn)，所以對薄膜的涂布工藝提出了更高的要求。旋涂法是將銀納米線墨水置于旋涂機(jī)上，通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力，使墨水在薄膜基材上均勻分布，形成（<100nm）銀納米線涂層;噴涂法是將銀納米線墨水加壓，通過壓力釋放產(chǎn)生的氣流將墨水帶出，均勻地將霧化液滴噴灑在被涂基材表面，形成均勻的銀納米線涂層;棒涂法使用邁爾棒將銀納米線墨水均勻刮涂于薄膜基材表面，形成均勻的涂層，該涂布方法可實(shí)現(xiàn)大面積的制備，各種涂膜工藝的參數(shù)對比如表1所示[28]。

表1 涂膜工藝的參數(shù)對比

2.3 增強(qiáng)性能的后處理

導(dǎo)電薄膜完成覆膜工藝后，往往顯示出極差的導(dǎo)電性能，主要原因是銀納米線在基體材料的分布隨機(jī)且極其不均，銀納米線間的互相搭接并不緊密，在宏觀上沒有形成導(dǎo)電通路電阻較大。最近報道出多元醇法制備的銀納米線表面包覆著一層聚乙烯基吡咯烷酮有機(jī)層，NW-NW接觸電阻較大，嚴(yán)重降低了涂層的導(dǎo)電性能[23]，因此涂膜完成后對導(dǎo)電薄膜進(jìn)行后處理的步驟尤為重要。

通常狀態(tài)下，制備的柔性銀納米線透明導(dǎo)電薄膜在拉伸狀態(tài)下產(chǎn)生高的結(jié)電阻和退化的電導(dǎo)率。Hu等[29]報道了通過一種新型的、方便的、多功能的攪拌輔助組裝方法來控制AgNWs的取向、方向和密度，并將AgNWs單層或多層沉積在預(yù)應(yīng)變軟基上。其薄層電阻僅有2.8Ω sq-1，具備85%的高透明度和40%的拉伸能力，并且該器件在拉伸狀態(tài)下的電導(dǎo)率高于釋放狀態(tài)。

燒結(jié)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)銀納米線的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，2013年，Jiu等[30]使用不同的燒結(jié)技術(shù)制造銀納米線透明導(dǎo)電膜，首先通過改進(jìn)的簡易多元醇方法實(shí)現(xiàn)銀納米線（AgNWs）的大規(guī)模合成，直徑約70nm，長度超過20μm，合成的AgNWs可以被加工形成高度透明的薄膜，使得納米線網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性，簡單的烘箱加熱和快速光燒結(jié)方法來固化膜，并且在兩種情況下都實(shí)現(xiàn)了高透明度和優(yōu)異的導(dǎo)電性。Stewart等[31]探討了形貌對銀納米結(jié)構(gòu)薄膜電阻率的影響，在70℃～400℃溫度下加熱兩種不同長度銀納米線，納米粒子—銀納米線及納米片—銀納米線的厚膜時發(fā)生的形態(tài)和電阻率的變化。在70℃加熱后，AgNWs膜表現(xiàn)出1.8×10-5Ω·cm的電阻率，比由AgNPs制成的膜導(dǎo)電性高4 000倍。結(jié)果表明，銀納米結(jié)構(gòu)厚膜的電阻率主要受燒結(jié)前顆粒之間的接觸電阻的影響。在300℃下燒結(jié)后，短的銀納米線，長的銀納米線和銀納米顆粒的電阻率會收斂到（2-3）×10-5Ω·cm的值，因此加熱到70℃的銀納米線薄膜的膜比在300℃下燒結(jié)的AgNWs膜更具導(dǎo)電性。由此可見，在制備銀納米線導(dǎo)電薄膜時，長的銀納米線在70℃的加熱情況下可以展現(xiàn)出更好的透光導(dǎo)電性能。

Jia等[32]利用紅外光的動態(tài)加熱方法，實(shí)現(xiàn)高度均勻的銀納米線透明導(dǎo)電膜的制備。該方法克服了干燥過程中的咖啡環(huán)效應(yīng)，抑制了銀納米線在薄膜中的聚集。所制備的銀納米線透明導(dǎo)電膜的薄層電阻的不均勻性因子，在35Ω/sq的平均薄層電阻和95%的光透射率（550nm）下可低至6.7%。此外，經(jīng)過5 000次彎曲循環(huán)后，薄膜的表面電阻幾乎沒有變化，可用于人機(jī)交互式輸入的觸摸屏。Hu等[23]使用硼氫化鈉（NaBH4）處理工藝徹底去除PVP配體并產(chǎn)生的Ag-Ag界面，實(shí)現(xiàn)了在室溫下直接焊接NW-NW結(jié)，從而大大提高了導(dǎo)電性，制得的Ag-NW薄膜性能優(yōu)于通過等離子激元熱處理獲得的導(dǎo)電薄膜，有效提高了Ag-NW薄膜的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

近年來，銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜成為最有希望替代ITO電極材料的研究熱點(diǎn)。在銀納米線制備方面，銀納米線的合成經(jīng)過多年發(fā)展，已經(jīng)可以做到銀納米線直徑在20nm～300nm之間的可控制備，銀納米線的長徑比越大，制成的導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能越好;在銀納米線柔性薄膜的成膜工藝方面，紅外光的動態(tài)加熱法可實(shí)現(xiàn)薄膜透光度、導(dǎo)電性、機(jī)械性能方面的提升。然而，目前限制銀納米線透明導(dǎo)電薄膜實(shí)際應(yīng)用過程中的方塊電阻均勻性差和霧度大等問題仍然需要解決，柔性觸摸屏的性能仍然受到隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)AgNWs電極的大表面粗糙度和低導(dǎo)電率的限制。在今后的研究中應(yīng)該加強(qiáng)此方向的研究，早日實(shí)現(xiàn)銀納米線柔性觸控屏的生活化。

參考文獻(xiàn)

[1] Li B，Ye S，Stewart I E，et al.Synthesis and purification of silver nanowires to make conducting films with a transmittance of 99%[J].Nano letters，2015，15（10）：6722-6726.

[2] Jin Y，Wang K，Cheng Y，et al.Removable Large-Area Ultrasmooth Silver Nanowire Transparent Composite Electrode[J].ACS applied materials & interfaces，2017，9（5）：4733-4741.

[3] Hecht D S，Hu L，Irvin G.Emerging transparent electrodes based on thin films of carbon nanotubes，graphene，and metallic nanostructures[J].Advanced materials，2011，23（13）：1482-1513.

[4] Wang R，Zhai H，Wang T，et al.Plasma-induced nanowelding of a copper nanowire network and its application in transparent electrodes and stretchable conductors[J].Nano Research，2016，9（7）：2138-2148.

[5] Deng B，Hsu P C，Chen G，et al.Roll-to-roll encapsulation of metal nanowires between graphene and plastic substrate for high-performance flexible transparent electrodes[J].Nano letters，2015，15（6）：4206-4213.

[6] Niu Z，Cui F，Yu Y，et al.Ultrathin Epitaxial Cu@Au Core-Shell Nanowires for Stable Transparent Conductors[J].Journal of the American Chemical Society，2017，139：7348-7354.

[7] Sun Y，Yin Y，Mayers B T，et al.Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO3 with ethylene glycol in the presence of seeds and poly（vinyl pyrrolidone）[J].Chemistry of Materials，2002，14（11）：4736-4745.

[8] Sun Y，Gates B，Mayers B，et al.Crystalline silver nanowires by soft solution processing[J].Nano letters，2002，2（2）：165-168.

[9] Zhu J J，Liao X H，Zhao X N，et al.Preparation of silver nanorods by electrochemical methods[J].Materials Letters，2001，49（2）：91-95.

[10] Yang R，Sui C，Gong J，et al.Silver nanowires prepared by modified AAO template method[J].Materials Letters，2007，61（3）：900-903.

[11] Cui S，Liu Y，Yang Z，et al.Construction of silver nanowires on DNA template by an electrochemical technique[J].Materials & design，2007，28（2）：722-725.

[12] Jiu J，Araki T，Wang J，et al.Facile synthesis of very-long silver nanowires for transparent electrodes[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（18）：6326-6330.

[13] Lee J H，Lee P，Lee D，et al.Large-scale synthesis and characterization of very long silver nanowires via successive multistep growth[J].Crystal growth & design，2012，12（11）：5598-5605.

[14] Skrabalak S E，Wiley B J，Kim M，et al.On the polyol synthesis of silver nanostructures：glycolaldehyde as a reducing agent[J].Nano letters，2008，8（7）：2077-2081.

[15] Wiley B，Sun Y，Xia Y.Synthesis of silver nanostructures with controlled shapes and properties[J].Accounts of Chemical Research，2007，40（10）：1067-1076.

[16] Zhang K，Du Y，Chen S.Sub 30nm silver nanowire synthesized using KBr as co-nucleant through one-pot polyol method for optoelectronic applications[J].Organic Electronics，2015，26：380-385.

[17] Sim H，Bok S，Kim B，et al.Organic‐Stabilizer‐Free Polyol Synthesis of Silver Nanowires for Electrode Applications[J].Angewandte Chemie，2016，128（39）：11993-11997.

[18] Zhan K，Su R，Bai S，et al.One-pot stirring-free synthesis of silver nanowires with tunable lengths and diameters via a Fe3+ & Cl? co-mediated polyol method and their application as transparent conductive films[J].Nanoscale，2016，8（42）：18121-18133.

[19] da Silva R R，Yang M，Choi S I，et al.Facile Synthesis of Sub-20 nm Silver Nanowires through a Bromide-Mediated Polyol Method[J].ACS nano，2016，10（8）：7892-7900.

[20] Zhang Y，Guo J，Xu D，et al.One-Pot Synthesis and Purification of Ultralong Silver Nanowires for Flexible Transparent Conductive Electrodes[J].ACS applied materials & interfaces，2017，9（30）：25465-25473.

[21] Chen C，Zhao Y，Wei W，et al.Fabrication of silver nanowire transparent conductive films with an ultra-low haze and ultra-high uniformity and their application in transparent electronics[J].Journal of Materials Chemistry C，2017，5（9）：2240-2246.

[22] Jia D，Zhao Y，Wei W，et al.Synthesis of very thin Ag nanowires with fewer particles by suppressing secondary seeding[J].CrystEngComm，2017，19（1）：148-153.

[23] Ge Y，Duan X，Zhang M，et al.Direct Room Temperature Welding and Chemical Protection of Silver Nanowire Thin Films for High-Performance Transparent Conductors[J].Journal of the American Chemical Society，2017，29：1-7.

[24] Jin Y，Deng D，Cheng Y，et al.Annealing-free and strongly adhesive silver nanowire networks with long-term reliability by introduction of a nonconductive and biocompatible polymer binder[J].Nanoscale，2014，6（9）：4812-4818.

[25] Kim T Y，Kim Y W，Lee H S，et al.Uniformly interconnected silver‐nanowire networks for transparent film heaters[J].Advanced Functional Materials，2013，23（10）：1250-1255.

[26] Lin Y，Yuan W，Ding C，et al.Facile and Efficient Patterning Method for Silver Nanowires and Its Application to Stretchable Electroluminescent Displays[J].ACS applied materials & interfaces，2020，12（21）：24074-24085.

[27] Bae S，Kim H，Lee Y，et al.Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J].Nature nanotechnology，2010，5（8）：574-578.

[28] 王潔，堵永國，張楷力.銀納米線透明電極的成膜及后處理綜述[J].貴金屬，2016，37（03）：79-86.

[29] Hu H，Wang S，Wang S，et al.Aligned silver nanowires enabled highly stretchable and transparent electrodes with unusual conductive property[J].Advanced Functional Materials，2019，29（33）：1902922.

[30] Jiu J，Sugahara T，Nogi M，et al.Silver nanowires transparent conductive films：Fabrication using different sintering techniques[C].//Nanotechnology （IEEE-NANO），2013 13th IEEE Conference on.IEEE，2013：15-18.

[31] Stewart I E，Kim M J，Wiley B J.Effect of Morphology on the Electrical Resistivity of Silver Nanostructure Films[J].ACS applied materials & interfaces，2017，9（2）：1870-1876.

[32] Jia Y，Chen C，Jia D，et al.Silver Nanowire Transparent Conductive Films with High Uniformity Fabricated via a Dynamic Heating Method[J].ACS applied materials & interfaces，2016，8（15）：9865-9871.