曾茂株，佘煜琪，胡玉彬，吳林軍，袁慢景，漆毅，王歡，林緒亮，秦延林

（1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006；2華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510641）

近年來，隨著工業(yè)社會的不斷向前發(fā)展，不可再生化石資源的大量開發(fā)利用，其所引起的資源危機(jī)、環(huán)境污染和能源問題嚴(yán)重制約了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。高效開發(fā)天然可再生的綠色生物質(zhì)資源，應(yīng)用于性能優(yōu)異、成本低、綠色高效的新能源材料成為了研究熱點。木質(zhì)素是一種含量十分豐富的天然可再生生物質(zhì)資源，在植物體中含量僅次于纖維素，其分子結(jié)構(gòu)具有三維網(wǎng)狀特性、富含大量芳香基團(tuán)和含氧官能團(tuán)、碳含量在60%以上。因其具有可再生、成本低、來源廣泛等特點，作為一種可再生資源在高附加值材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。然而，木質(zhì)素內(nèi)部以苯丙烷為單元，經(jīng)化學(xué)鍵相互連接，其分子結(jié)構(gòu)具有不確定性，相比于其他生物質(zhì)而言，其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。來源于制漿造紙工業(yè)和生物煉制行業(yè)的工業(yè)木質(zhì)素，因其來源成分復(fù)雜、純度低，其回收利用更加困難。目前，來源于制漿造紙和生物煉制行業(yè)的工業(yè)木質(zhì)素的綜合利用率僅為10%左右，大部分作為廢棄物排放或低值染料燃燒處理，不僅會造成資源的大量浪費(fèi)，同時還會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，對木質(zhì)素進(jìn)行高值化利用，不僅能解決規(guī)?；a(chǎn)的原料來源和成本問題，實現(xiàn)資源的有效利用，同時還能緩解環(huán)境污染問題[4-6]。

碳納米材料是一類極具應(yīng)用價值的新型功能材料，根據(jù)其微結(jié)構(gòu)特性可劃分為多孔炭、炭氣凝膠及炭纖維等。不同形態(tài)的碳材料內(nèi)部具有不同的結(jié)構(gòu)特征，從而適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域[7-10]。其中，多孔炭是指擁有不同大小孔徑和分布結(jié)構(gòu)的一類碳材料，具有較高的比表面積、較大的孔隙率及優(yōu)異的穩(wěn)定性，這些特點使其在催化劑載體、吸附劑、儲能材料等方面具有潛在的應(yīng)用價值[11-14]。木質(zhì)素因其高含碳量和大量苯環(huán)骨架，成為一種理想的碳材料前體，其在多孔炭的制備領(lǐng)域應(yīng)用成為木質(zhì)素高值化利用的研究熱點之一。木質(zhì)素因其獨特的分子結(jié)構(gòu)特性，具有微結(jié)構(gòu)可調(diào)控的特性，木質(zhì)素多孔炭微結(jié)構(gòu)特性可根據(jù)制備方法和制備條件進(jìn)行有效調(diào)控，根據(jù)實際應(yīng)用需要可對其比表面積、孔徑大小及分布和微觀形貌等進(jìn)行調(diào)控。本文詳細(xì)綜述了木質(zhì)素多孔炭制備的國內(nèi)外研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢，重點介紹了木質(zhì)素多孔炭材料主要制備方法與微結(jié)構(gòu)的影響因素，同時對木質(zhì)素多孔炭材料在孔調(diào)控方面的研究進(jìn)行介紹與總結(jié)，并介紹了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用，以及未來面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。木質(zhì)素多孔炭材料的研究進(jìn)展如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素多孔炭材料研究進(jìn)展

1 木質(zhì)素多孔炭的制備方法

木質(zhì)素多孔炭的制備方法主要包括直接炭化法、水熱炭化法和模板法等，其中模板法又可細(xì)分為軟模板法和硬模板法[15]。不同制備方法所制得的炭化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)特性（比表面積、孔徑分布和微觀形貌）差異顯著。

1.1 直接炭化法

木質(zhì)素在高溫條件下直接炭化熱解，不經(jīng)其他炭化過程而制得多孔炭材料的過程稱為直接炭化法。直接炭化法又分為熱裂解法、微波炭化法和共聚炭化法，它們共同的特點是，炭化過程是在高溫條件下進(jìn)行的，在炭化過程一般輔以活化劑或共聚物進(jìn)行造孔[16-18]。熱裂解法比較簡單，一般先通過活化處理后再加以裂解碳源，從而制備出多孔炭材料。Du等[19]以堿性黑液中分離純化的木質(zhì)素作為前體，經(jīng)預(yù)處理后讓前體內(nèi)部孔腔具有分散、多孔的初步結(jié)構(gòu)，再以程序升溫的方法熱裂解制備多孔炭。這種控制溫度方式的裂解條件使得木質(zhì)素多孔炭內(nèi)部在炭化的過程中不出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而生成多孔結(jié)構(gòu)。微波炭化法是以微波促進(jìn)分子內(nèi)部的劇烈運(yùn)動，繼而使碳源內(nèi)部實現(xiàn)高效炭化的方法，具有操作簡單、升溫速度快、反應(yīng)效率高的特點。但木質(zhì)素作為碳源對微波的吸收效率偏低，這是微波炭化法的一大劣勢。如圖2所示，Wang等[20]研究并設(shè)計了一種以酶解木質(zhì)素為碳源的微波炭化法制備多孔炭的方法，利用濕化氮氣的條件可以有效改善木質(zhì)素吸收微波能量的效率，而KOH活化可以有效提高造孔效率。微波炭化的過程形成的大量活性中心，使得碳材料孔隙率與比表面積大大提升，所得的多孔炭具有較高的比電容，應(yīng)用在超級電容器中有很好的效果。共聚炭化法通過木質(zhì)素與共聚物混合炭化，在此過程中，共聚物與碳源發(fā)生交聯(lián)，實現(xiàn)造孔的效果，這種復(fù)合交聯(lián)的形式可以使多孔炭具有獨特的性能。Zhang等[21]以木質(zhì)素為碳源，與聚氯乙烯（PVC）進(jìn)行共聚炭化。研究發(fā)現(xiàn)，與PVC的共聚炭化相比，直接將木質(zhì)素炭化的處理方式能更顯著地提高微孔率和比表面積，經(jīng)共聚炭化制得的多孔炭在吸附甲苯方面具有優(yōu)異的性能。由上可知，相比于其他制備方法，直接炭化法制備的多孔炭具更高的比表面積和微孔率。然而其制備條件較為苛刻，需要高溫和大量使用助劑，且所得材料的介孔和大孔結(jié)構(gòu)較少。

圖2 酶解木質(zhì)素多孔炭材料的制備過程及其形貌應(yīng)用表征[20]

1.2 水熱炭化法

水熱炭化法一般是將木質(zhì)素與水溶劑混合，在反應(yīng)介質(zhì)和密閉條件下高溫加熱得到水熱產(chǎn)物。水熱炭化法條件較為溫和，產(chǎn)物具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，化學(xué)活性高，制備過程中容易與添加組分形成性能優(yōu)異的復(fù)合結(jié)構(gòu)，是處理木質(zhì)素原料的一種很好的方法[22-24]。但將水熱產(chǎn)物直接炭化處理會導(dǎo)致制得的多孔炭的比表面積較小，因此經(jīng)水熱法制備的多孔炭通常輔以活化處理，以達(dá)到優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)的作用。Wu等[25]以堿木質(zhì)素為碳源，采用ZnCl2溶液進(jìn)行水熱預(yù)處理，所得到的多孔炭呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，微孔含量豐富，其比表面積在1097～2955m2/g，在超級電容器應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)異。Zhang等[26]制備了氮摻雜的分級多孔炭，其制備工藝如圖3所示，以木質(zhì)素磺酸鈉為碳前體，選用1,6-己二胺為交聯(lián)劑，配以氮源，通過水熱處理和KOH活化，所制備的多孔炭經(jīng)水熱處理過后，微孔、中孔經(jīng)交聯(lián)后形成多級分層的三維結(jié)構(gòu)。碳材料含氮量較為合適，比表面積在1867.4m2/g，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Guo等[27]以酶解木質(zhì)素為原料通過水熱炭化法制備木質(zhì)素多孔炭。酶解木質(zhì)素先經(jīng)低溫水熱炭化，得到初步結(jié)構(gòu)的水熱炭，然后使用KOH作為造孔劑進(jìn)行二次炭化，得到大孔、介孔、微孔交聯(lián)的多級分層多孔炭，其比表面積高達(dá)1660m2/g，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。不難發(fā)現(xiàn)，通過水熱炭化法制備木質(zhì)素多孔炭是一種讓碳材料形成多級分層結(jié)構(gòu)的一種好方法，在水熱過程中，木質(zhì)素會形成具有初步孔結(jié)構(gòu)的水熱炭，對水熱炭進(jìn)行二次造孔便能制備出結(jié)構(gòu)復(fù)雜、孔道內(nèi)部形成分層的多孔炭。但是，水熱炭化法存在重復(fù)性差的問題，限制了其規(guī)?；苽洹榱颂岣咚疅崽炕ǖ闹貜?fù)性，選擇合適的活化劑尤為關(guān)鍵。

圖3 氮摻雜分層多孔炭材料的制備工藝及其形貌應(yīng)用表征[26]

1.3 模板法

模板法是制備木質(zhì)素多孔炭的一種常用辦法，通常使用具有特定形貌的剛性模板進(jìn)行造孔。模板法制備木質(zhì)素多孔炭通常需要預(yù)先制備具有特定形貌的模板，然后將木質(zhì)素負(fù)載到模板上進(jìn)行炭化并去除模板得到多孔炭[28-30]。因為模板法所制備的炭材料孔道結(jié)構(gòu)與模板孔腔具有相似的結(jié)構(gòu)特征，模板法制備木質(zhì)素多孔炭更易于實現(xiàn)材料微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可通過選擇模板制備具有不同孔道結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素多孔炭材料。Chen等[31]以氯化膽堿與ZnCl2絡(luò)合產(chǎn)生的雙官能深共晶溶劑為模板劑，制備木質(zhì)素基微孔炭，并在制備過程中加入尿素作為氮源與造孔劑。結(jié)果表明，隨著尿素的加入，炭材料內(nèi)部以小介孔為主的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸演化為理想的微介孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出類似花椰菜的形態(tài)，這種類似花椰菜結(jié)構(gòu)的多孔炭材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ge等[32]以木質(zhì)素磺酸鹽為原料，氧化石墨烯為模板制備多孔炭材料。發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的加入對多孔炭材料的形貌及孔結(jié)構(gòu)具有重要影響，所制備的多孔炭材料具有石墨烯的多層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。Zhao等[33]以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板制備木質(zhì)素介孔炭材料，合成示意圖如圖4所示。發(fā)現(xiàn)CTAB的含量會對碳材料的氧含量與形態(tài)具有重要影響，CTAB的含量越大，碳材料的氧含量越大，材料形態(tài)也會隨著CTAB的含量變化而發(fā)生改變。利用模板法制備多孔炭的過程中，模板能直觀調(diào)控木質(zhì)素基多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)，相較于其他制備方法來說更具優(yōu)勢。但存在制備模板過程復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)成本高等問題，使得模板法難以大規(guī)模應(yīng)用。在力求低成本的條件下發(fā)揮模板法獨特的孔調(diào)控性能，是模板法制備木質(zhì)素多孔炭材料的研究方向。

圖4 模板法制備木質(zhì)素多孔炭材料的流程及其形貌應(yīng)用表征[33]

2 木質(zhì)素多孔炭微結(jié)構(gòu)特性的影響因素

木質(zhì)素多孔炭的微結(jié)構(gòu)特性除了與制備方法有關(guān)外，還受制備原料、制備條件等因素控制。據(jù)此，本節(jié)著重介紹了兩個重要的影響因素，即木質(zhì)素種類、活化方式。

2.1 木質(zhì)素的種類

與其他生物質(zhì)炭前體不同，木質(zhì)素是一種復(fù)雜的碳源，主要體現(xiàn)在兩個方面：其一，木質(zhì)素本身分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種分子結(jié)構(gòu)不確定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳環(huán)高分子；其二，木質(zhì)素廣泛存在于木質(zhì)部、農(nóng)業(yè)廢棄物與制漿造紙工業(yè)廢液中，通過不同的分離提取方法，木質(zhì)素會在不同程度上被改性，經(jīng)不同方法改性的木質(zhì)素元素組成與官能團(tuán)含量與比例存在一定程度的差異，導(dǎo)致在炭化過程中吸附機(jī)理與成孔方式相應(yīng)有所變化，使得以不同種類木質(zhì)素制備的木質(zhì)素多孔炭出現(xiàn)碳材料結(jié)構(gòu)的差異。表1是不同木質(zhì)素制備多孔炭的研究進(jìn)展。大量研究結(jié)果表明，含有大量金屬離子的木質(zhì)素磺酸鹽在制備木質(zhì)素多孔炭領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢，在同等炭化條件下其可利用原料中已有的活性金屬進(jìn)行造孔，所得木質(zhì)素多孔炭的孔隙率更高，且以微孔為主。堿木質(zhì)素因其相對較小的分子量，其微觀形貌更易調(diào)控，在制備具有獨特形貌的木質(zhì)素多孔炭領(lǐng)域更具優(yōu)勢。酶解木質(zhì)素因其相對較為完整地保留了原生木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)，其在制備大孔或介孔木質(zhì)素多孔炭方面更具優(yōu)勢。所以，針對不同木質(zhì)素，有選擇性地設(shè)計合適的制備手段，才能使制備的碳材料得以發(fā)揮優(yōu)異的性能[34]。

表1 不同木質(zhì)素制備多孔炭研究進(jìn)展

2.2 活化方式

活化方式對多孔炭微結(jié)構(gòu)特性具有重要的影響，在木質(zhì)素炭化過程中活化劑可以造孔，提高碳材料的比表面積與孔隙率?；罨绞街饕ㄎ锢砘罨突瘜W(xué)活化兩種：物理活化通過以水蒸氣、空氣等具有氧化性的氣體進(jìn)行物理造孔；化學(xué)活化以KOH、ZnCl2等化學(xué)試劑與木質(zhì)素炭前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行活化造孔。物理活化和化學(xué)活化對木質(zhì)素多孔炭微結(jié)構(gòu)的調(diào)控各有特色，并且活化劑的種類和用量對木質(zhì)素多孔炭微結(jié)構(gòu)具有顯著的影響。為了得到理想的木質(zhì)素多孔炭，研究者們通常采用兼具物理活化和化學(xué)活化的制備工藝，包括一步活化法和兩步活化法。Chen等[43]為了能得到高性能的多孔炭，將木質(zhì)素在濕化N2氛圍下，利用微波加熱與水蒸氣等離子體改性，最終制備具有富氧多層結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素多孔炭。Zhang等[44]利用堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽作為前體制備木質(zhì)素多孔炭，并揭示了鉀化合物的活化作用。其中KHCO3對堿木質(zhì)素的活化作用最好，KOH則對木質(zhì)素磺酸鹽的活化作用最佳。Wang等[45]以松樹皮為原料制備多孔炭，并選用甲酸鉀作為活化劑。研究發(fā)現(xiàn)，甲酸鉀在炭化與活化過程中分別起不同作用，制得的多孔炭具有高介孔比例的分級多孔結(jié)構(gòu)，對大功率超級電容器在非水電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。Xi等[46]以酶解木質(zhì)素為原料，利用K2CO3活化法制備高石墨化木質(zhì)素基多孔炭，與利用KOH活化法相比，該法所制得的碳材料炭化程度更高，在高密度電流下的穩(wěn)定性也更為優(yōu)異，如圖5所示?；罨瘎┎町悺┝媳扰c活化環(huán)境的不同，均會影響碳材料的活化效果。以上研究結(jié)果表明，活化方式對木質(zhì)素多孔炭微結(jié)構(gòu)特性具有重要影響，是制備性能優(yōu)異的木質(zhì)素多孔炭的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

圖5 以K2CO3活化制備酶解木質(zhì)素多孔炭材料及其表征作用機(jī)理[46]

3 木質(zhì)素多孔炭的孔調(diào)控

孔徑通常分微孔、介孔和大孔?？讖叫∮?nm的為微孔，結(jié)構(gòu)尺寸小，適用于吸附小分子；孔徑分布在2～50nm的為介孔，以介孔為主的多孔炭多應(yīng)用于水處理，電極材料等方面；孔徑超過50nm的為大孔，大孔炭材料則主要用于催化劑載體。木質(zhì)素多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)特性對其應(yīng)用性能具有決定性的影響，近年來研究者們在多孔炭的孔徑調(diào)控方面進(jìn)行大量深入的研究。

3.1 微孔調(diào)控

多孔炭常用的微孔調(diào)控方法有物理活化法、高溫重整法、聚合物共混炭化法及模板法等，其作用原理是：通過高溫、調(diào)控模板孔徑和控制活化劑含量等方法，在材料內(nèi)部形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，從而制備出微孔炭材料。Xiong等[47]通過處理木質(zhì)素前料而獲得的水熱炭，再利用KOH對其進(jìn)行活化制備微孔炭。這種先將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為水熱炭，再將其活化的碳材料制備方法以溫和的條件控制炭化程度，有利于炭化過程中形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)碳源與KOH的比例為2∶1時，所制備的木質(zhì)素多孔炭為高微孔炭（微孔表面積97%，微孔體積93%），具有良好的CO2吸附能力。相較于纖維素多孔炭，木質(zhì)素多孔炭在微孔度和氣體吸附方面具有更明顯的優(yōu)勢。Cheng等[48]將生物質(zhì)廢棄物經(jīng)酸化處理，得到以木質(zhì)素為主要成分的炭前體，再經(jīng)過不同的炭化過程制備微孔炭，并詳細(xì)研究各過程對微孔炭性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的升高和活化時間的延長，碳材料內(nèi)部侵蝕腔增大，不利于微孔結(jié)構(gòu)的形成；較低的活化溫度可以使碳材料具有相對較少的侵蝕腔，從而提高微孔炭的產(chǎn)率。Gonzalez-Serrano團(tuán)隊[49]利用ZnCl2對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)活化，得到具有顯著微孔結(jié)構(gòu)的高表面積多孔炭。研究發(fā)現(xiàn)，在400～500℃區(qū)間內(nèi)，溫度的升高導(dǎo)致微孔體積值增加，微孔尺寸分布更廣；提高浸漬比（即活化劑含量）對多孔結(jié)構(gòu)的演化也有類似的影響。由此可見，活化劑的選擇、活化劑與碳源的比例、活化時間與溫度，對于多孔炭的微孔結(jié)構(gòu)均有重要的影響。

3.2 介孔調(diào)控

模板法是多孔炭進(jìn)行介孔調(diào)控最為常用的方法，其作用原理是通過預(yù)先選擇具有合適孔道結(jié)構(gòu)的模板劑，先將木質(zhì)素碳源與模板劑結(jié)合進(jìn)行造孔，再將模板劑去除，最后得到介孔尺寸、孔徑分布均一的介孔炭。Saha等[50]以經(jīng)交聯(lián)處理的木質(zhì)素凝膠作為原料，利用表面活性劑進(jìn)行活化處理，通過軟模板法造孔，最終得到木質(zhì)素衍生活性介孔炭，其制備流程如圖6所示。研究表明，經(jīng)過活化處理的碳材料的介孔孔隙率增加了1.5～6倍，說明活化劑對多孔炭介孔孔隙率的提高具有重要影響。另外，與其他同類型碳基材料相比，經(jīng)活化處理后的介孔炭具有更高的比電容，在超級電容器的應(yīng)用中具有巨大潛力。Wang等[51]以馬尾松堿木質(zhì)素為原料，通過軟模板法制備木質(zhì)素有序介孔炭材料。他們將通過軟模板法的兩種不同制備方式（蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝/鹽誘導(dǎo)自組裝）制得的兩種有序介孔炭作為對照，探究制備方式對材料結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，兩種方法均是制備有序介孔炭的有效方式，孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出有序的二維六角形介孔結(jié)構(gòu)。對比發(fā)現(xiàn)：一方面，以鹽誘導(dǎo)自組裝制備而成的介孔炭介孔率更高，比表面積相對更大；另一方面，以鹽誘導(dǎo)自組裝法制備的介孔炭成本更低，時間更短，更具工業(yè)應(yīng)用前景。Qin等[52]則從木質(zhì)素分子量的方向探究介孔調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的分子量是影響孔道有序化和介孔化的重要因素，隨著木質(zhì)素分子量增大，所制備的碳材料具有更高的比表面積和更清晰的介孔孔道，以這種介孔炭作為載體負(fù)載Fe的催化劑，在費(fèi)托合成反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。由于介孔炭在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷發(fā)展，勢必會使得研究者們對其制備工藝的改善與新型制備方法進(jìn)行更加深入的探索。

圖6 表面活性劑自主裝模板法制備木質(zhì)素介孔炭材料及其形貌應(yīng)用表征[50]

3.3 大孔調(diào)控

目前多孔炭的大孔調(diào)控方法主要有模板法和炭氣凝膠法。與微孔和介孔炭材料相比，大孔炭材料具有更明顯的三維空間有序性，這一性質(zhì)使其在催化劑載體、吸附分離、電極材料和生物材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。Palazzolo等[53]以木質(zhì)素磺酸鈣為原料，通過熱解法制備大孔炭泡沫材料，該材料用于制造儲熱性能優(yōu)異的熱能儲存材料的前體具有廣闊的應(yīng)用前景。Graglia等[54]以櫸木中提取的木質(zhì)素為原料，先經(jīng)過堿性水熱處理和芳香硝化功能化后，在共晶鹽熔體KCl/ZnCl2中炭化，合成了大孔摻氮多孔炭，所制得的大孔炭在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的電催化活性。Seo團(tuán)隊[55]以膠體聚甲基丙烯酸甲酯微球作為模板，首先將木質(zhì)素與間苯二酚和甲醛縮聚成交聯(lián)酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)，隨后經(jīng)過脫模板、熱裂解、800℃炭化，最終制備出木質(zhì)素衍生炭泡沫材料。研究發(fā)現(xiàn)，這種方法所制備的大孔炭具有清晰的內(nèi)層孔道結(jié)構(gòu)。此外，由于木質(zhì)素的加入，使得炭泡沫具有優(yōu)異的力學(xué)性能和強(qiáng)度。目前，利用膠晶模板法制備大孔炭是大孔炭制備領(lǐng)域中的熱門，而以此方法制備生物質(zhì)大孔炭的研究非常少，因此利用膠晶模板法制備木質(zhì)素大孔炭具有很大的研究潛力。

3.4 多層分級多孔炭的孔調(diào)控

近些年來，由于多層分級炭在催化、吸附等方面的性能相比于以單一孔結(jié)構(gòu)為主的多孔炭更加優(yōu)異，得到了越來越多的關(guān)注。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以通過一步簡單的制備方法得到多層分級多孔炭，目前多層分級多孔炭的制備方法通常是將多種調(diào)控方法進(jìn)行有效結(jié)合。例如，以軟/硬模板法作為碳材料的成孔手段，通過水熱處理、對成孔劑的預(yù)處理或共晶混溶等方法對孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，形成多層分級的結(jié)構(gòu)。因此，針對不同的木質(zhì)素，尋找具有普遍性的多層分級多孔炭調(diào)控手段，成為制備木質(zhì)素多層分級多孔炭的一大熱門研究方向。Lee團(tuán)隊[56]通過研究木質(zhì)素磺酸鹽與生物乙醇木質(zhì)素的有機(jī)成分與無機(jī)成分，提出了一種以KOH/NaOH共晶混合物作為成孔劑與調(diào)節(jié)劑的制備方法。相比于以KOH作為成孔劑制備多層分級多孔炭，這種方法制備的碳材料孔道結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜有序，吸附性能也更為出色，可以有效應(yīng)用于以木質(zhì)素磺酸鹽與生物乙醇木質(zhì)素為碳源制備多層分級多孔炭。Chang等[57]以硅納米球作為大孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)模板，加入到木質(zhì)素磺酸鈉溶液中。隨后，碳源經(jīng)炭化、酸蝕過程后，最終制備出大孔-介孔多層分級多孔炭，這種材料在水溶液中對磺胺甲嗪具有優(yōu)異的吸附效果。Li等[58]以堿木質(zhì)素為碳源，利用P123（一種商用模板劑）與納米二氧化硅作為雙模板，經(jīng)炭化后制備出木質(zhì)素多孔炭。結(jié)果表明，通過調(diào)整納米二氧化硅顆粒的尺寸和含量，可以改變碳材料內(nèi)部的孔徑大小與分布，從而制備出類大孔-介孔的多層分級多孔結(jié)構(gòu)。所得多孔炭具有高比表面積與高導(dǎo)電性，作為超級電容器電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。綜上所得，在多孔炭的形成過程中，木質(zhì)素原料的分子結(jié)構(gòu)特性，如含氧基團(tuán)的種類和比例、分子量大小等都對木質(zhì)素多層分級多孔炭微結(jié)構(gòu)具有重要影響。

4 木質(zhì)素多孔炭的應(yīng)用進(jìn)展

木質(zhì)素多孔炭作為一種新型可再生碳材料，具有原料來源廣、成本低和微結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特點，其在儲能、吸附和催化劑等方面具有潛在的應(yīng)用前景[59-61]。特別是在新型儲能器件超級電容器、鋰電池、CO2吸附、重金屬離子吸附、光催化劑載體和電催化劑等領(lǐng)域的高附加值應(yīng)用已被廣泛研究和報道。

4.1 木質(zhì)素多孔炭在儲能材料中的應(yīng)用

木質(zhì)素多孔炭具有高的比表面積、穩(wěn)定的理化性質(zhì)、優(yōu)越的導(dǎo)電性等優(yōu)點，有望開發(fā)其應(yīng)用于儲能材料的各個領(lǐng)域（如鋰離子電池、超級電容器中的電極）中。

傳統(tǒng)的鋰離子電池的負(fù)極材料為石墨，存在理論容量過低（372mA·h/g）的問題，無法滿足高能量密度的儲能設(shè)備的應(yīng)用需求。因此，木質(zhì)素多孔炭有望成為一種新型低成本的鋰離子電池負(fù)極，以滿足大功率鋰離子電池的需求。目前，主要的研究集中在通過調(diào)控木質(zhì)素多孔炭的微結(jié)構(gòu)來提高其電化學(xué)性能。Qiu等[62]以酶解木質(zhì)素為原料，制備了3D分層木質(zhì)素衍生多孔炭（HLPC），該材料同時具有理想的微孔結(jié)構(gòu)和大量的介孔結(jié)構(gòu)，如圖7所示。這種獨特的結(jié)構(gòu)是通過活化劑ZnCO3釋放氣體實現(xiàn)的，一方面，ZnCO3釋放的CO2氣體能有效地剝離木質(zhì)素顆粒；另一方面，由ZnCO3原位生成的納米級ZnO顆粒（10～20nm）具有原位模板效應(yīng)，從而有助于形成介孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，生成的HLPC擁有優(yōu)異的能量密度（在0.2A/g下循環(huán)200次后分別為730mA·h/cm3）和出色的循環(huán)性能（10000次循環(huán)后電池的保留率約為99%）。除了內(nèi)部微結(jié)構(gòu)外，木質(zhì)素多孔炭的表面改性也值得關(guān)注。通常，碳材料中氮、氧官能團(tuán)的存在，能夠極大地提高其對鋰金屬的結(jié)合能，同時有利于實現(xiàn)鋰的均勻沉積，避免在循環(huán)過程中鋰晶枝的生長。當(dāng)前，大多數(shù)表面改性的碳材料是通過使用含氧、氮的碳前體或使用強(qiáng)酸、氨和氧氣等具有腐蝕性的試劑獲得。因此，Lin等[63]研發(fā)了一種高效、溫和的處理方法，以靜電紡絲法制得的木質(zhì)素基碳膜（LCM）為前體，通過使用紫外/臭氧燈進(jìn)行表面處理來促進(jìn)LCM表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)（OLCM）。結(jié)果表明，這是一種溫和的方法，可以在不破壞LCM整體性能的情況下，在其表面獲得更多的含氧官能團(tuán)。由于OLCM均勻分布的含氧官能團(tuán)，引導(dǎo)了鋰金屬均勻沉積。以O(shè)LCM制備的鋰離子電池陽極表現(xiàn)出高而穩(wěn)定的庫侖效率（230個循環(huán)中>98%）、較長的循環(huán)壽命（>1000h）和較小的電壓滯后（<20mV）。木質(zhì)素炭材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用研究得到越來越廣泛的報道，比容量和能量密度明顯高于傳統(tǒng)石墨負(fù)極。然而，其較低的首次庫侖效率嚴(yán)重制約了其商業(yè)化應(yīng)用前景。未來的研究工作應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對木質(zhì)素炭材料微觀結(jié)構(gòu)有序度的調(diào)控，提高其首次庫侖效率。

圖7 采用氣體剝落和原位模板法制備木質(zhì)素衍生分層多孔炭及其形貌性能表征[62]

由于循環(huán)壽命長、功率密度高、充電時間短等優(yōu)點，超級電容器受到了廣泛的關(guān)注。超級電容器的儲能原理主要是通過將離子吸附到電極-電解質(zhì)界面上或通過活性材料的法拉第反應(yīng)來實現(xiàn)的。由于木質(zhì)素包含豐富的羥基，它與醌的相互轉(zhuǎn)化可提供贗電容而帶來更高的電容，因此木質(zhì)素多孔炭在超級電容器電極材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。此外，針對木質(zhì)素炭材料應(yīng)用于超級電容器存在能量密度低和比電容低等問題，研究人員通常采用雜原子（N、O、P、S等）和過渡金屬（Cu2+、Mn2+等）對其進(jìn)行摻雜改性。Demir等[64]以堿木質(zhì)素為原料，嘌呤和KOH分別作為雜原子摻雜劑和活化劑制得氮摻雜的木質(zhì)素多孔炭，相較于純木質(zhì)素多孔炭，氮摻雜多孔炭的電化學(xué)性能顯著提高，在KOH電解液中比電容可達(dá)到372F/g。Xu等[65]以堿木質(zhì)素為原料，在CuCl2·6H2O的催化下通過微波輔助溶膠-凝膠法制備了銅摻雜木質(zhì)素多孔炭氣凝膠。結(jié)果顯示，與無銅摻雜的木質(zhì)素炭氣凝膠相比，摻銅木質(zhì)素炭氣凝膠具有更高的比表面積和比電容。原因是銅的摻雜可以額外提供較高的法拉第電容，從而有效提高整個電極材料的比電容。Yin等[66]以木質(zhì)素胺作為原料，以Fe3O4為模板劑制得氮、硫雙摻雜型多孔炭，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明，所得多孔炭的氮源與硫源主要來源于木質(zhì)素胺，F(xiàn)e3O4模板用于形成大孔結(jié)構(gòu)，活化劑進(jìn)一步活化出介孔與微孔結(jié)構(gòu)，而雙原子的摻雜有利于三維孔隙結(jié)構(gòu)形成，所得雙原子摻雜碳材料作為超級電容器的電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。以上結(jié)果表明，對木質(zhì)素多孔炭進(jìn)行摻雜原子或過渡金屬離子摻雜改性，可以有效提高其電化學(xué)儲能性能。然而，如何簡化制備工藝，有效可控制備出具有規(guī)整微結(jié)構(gòu)的摻雜改性多孔炭依然是一項具有挑戰(zhàn)性的課題。尋求更高效的活化方式與孔道結(jié)構(gòu)的設(shè)計方法，促進(jìn)木質(zhì)素多孔炭在電極材料中的高值化利用。

圖8 木質(zhì)素N/S雙摻雜多孔炭材料的制備過程及其形貌應(yīng)用表征[66]

4.2 木質(zhì)素多孔炭在吸附劑中的應(yīng)用

多孔炭因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，對氣體小分子、重金屬離子等具有良好的吸附能力。在新型氣體吸附儲存材料、含重金屬離子、有機(jī)染料、藥物廢水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Park等[67]選用木質(zhì)素作為原料，經(jīng)水熱炭化和化學(xué)活化過程，制備了富含大孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔炭。該材料的比表面積最高可達(dá)3064m2/g，展現(xiàn)出優(yōu)越的CO2吸附性能，最大吸附量可達(dá)13.6mmol/g（25℃，10atm，1atm=101325Pa）。Zhu等[68]以堿木質(zhì)素為碳源，通過熱裂解法制備出螺紋狀分層多孔炭，這種碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)為介孔-微孔分層結(jié)構(gòu)，有利于CO2的吸附，最高吸附量可以達(dá)到26.2mg/g。Wang等[69]以直接炭化法制備木質(zhì)素多孔炭，以用作Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)高效的吸附劑，其最佳吸附容量分別為250.47mg/g（Pb2+）和126.37mg/g（Cd2+）。Lyu等[70]提出了一種綠色、簡便制備木質(zhì)素炭氣凝膠的方法，以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，卡拉膠作為三維骨架，經(jīng)交聯(lián)處理、KOH活化、炭化過程制備碳材料。這種炭氣凝膠具有明顯三維層次化多孔結(jié)構(gòu)，其表面積達(dá)到594.6m2/g，作為吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)421.94mg/g，性能優(yōu)異。目前木質(zhì)素多孔炭作為吸附劑的應(yīng)用研究的報道越來越多，也有部分木質(zhì)素基吸附劑得到規(guī)?；瘧?yīng)用。然而木質(zhì)素多孔炭作為吸附劑使用時仍存在吸附機(jī)理復(fù)雜、不明確等問題，導(dǎo)致重復(fù)性不理想。根據(jù)處理物在碳材料的吸附機(jī)理對材料進(jìn)行優(yōu)化，可以使木質(zhì)素多孔炭的吸附性能得到進(jìn)一步提高。

4.3 木質(zhì)素多孔炭在催化劑中的應(yīng)用

相較于氧化鋁、硅膠等常用催化劑載體，活性炭具有適用性廣、耐酸堿性穩(wěn)定、吸附性能優(yōu)良等優(yōu)點。木質(zhì)素基活性炭兼?zhèn)涞统杀竞腿S結(jié)構(gòu)易成型的特點。因此，木質(zhì)素多孔炭在催化劑載體方面的應(yīng)用十分具有前景。Li等[71]以木質(zhì)素為碳源，經(jīng)水熱炭化與硬模板法制備載體，與鈀形成負(fù)載型催化劑。以這種方法制備的催化劑不僅在孔道結(jié)構(gòu)上優(yōu)于以普通活性炭為載體的鈀催化劑，而且在對4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚的反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Rusanen等[72]以水解木質(zhì)素為原料，采用不同的活化方法制備了三種活性炭載體，用以負(fù)載Fe。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)活化制備的炭載體有更高的比表面積和孔容，但在木糖轉(zhuǎn)化糠醛反應(yīng)中，經(jīng)物理活化的催化劑具有更好的反應(yīng)選擇性。Zhang等[73]以MgO作為模板劑，通過超聲分散、水熱炭化制備具有空心結(jié)構(gòu)的炭材料載體。將ZnO負(fù)載在炭材料上，其空心結(jié)構(gòu)不僅利于ZnO的均勻分散，還能促進(jìn)ZnO對空穴電子對的分離，在光降解環(huán)沙丙星表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Xu等[74]則是利用木質(zhì)素特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，設(shè)計了含氮負(fù)載鈀納米粒子催化劑，如圖9所示。他們以含鈀的硝酸鹽為前體，木質(zhì)素為三維模板劑，經(jīng)浸漬、煅燒過程，最終制備出鈀催化劑。該催化劑具有清晰的微孔-介孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)，對氫的吸附性能超過其他鈀類催化劑，在加氫反應(yīng)中具有很大的研究前景。木質(zhì)素多孔炭作為催化劑載體所需考慮的重點是活性位點的增加與均勻分布，以及碳材料與活性金屬的絡(luò)合方式。木質(zhì)素多孔炭具有微結(jié)構(gòu)特性可調(diào)控的優(yōu)勢，合理設(shè)計催化劑活性金屬與碳載體的高效復(fù)合的制備方法，提升木質(zhì)素多孔炭基催化劑的催化活性，成為研究者們研究的熱門方向之一。

圖9 納米Pd負(fù)載多孔炭材料的制備流程及儲氫性能參數(shù)表[73]

5 結(jié)語與展望

木質(zhì)素具有可再生、來源廣泛、廉價易得、碳含量高等優(yōu)點，是制備多孔炭的良好選擇。木質(zhì)素多孔炭的物化性質(zhì)穩(wěn)定，具有高比表面積與優(yōu)良的孔隙率，在吸附、催化載體、儲能材料等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)國內(nèi)外關(guān)于木質(zhì)素多孔炭的研究進(jìn)展，本文提出以下幾點總結(jié)和展望。

（1）木質(zhì)素碳材料相比于其他碳材料，在制備過程中存在制備工藝復(fù)雜、造孔效率不高的問題。未來應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)研究不同制備方法的特點與活化機(jī)理，有機(jī)、高效結(jié)合兩種或多種制備方法制備高性能炭材料，如模板法與水熱法的結(jié)合、雙模板法等，得到微結(jié)構(gòu)有序且可控的木質(zhì)素炭納米材料。

（2）因木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的不確定性，導(dǎo)致木質(zhì)素多孔炭的可控制備相比于其他多孔炭會更加復(fù)雜和難控。未來應(yīng)該系統(tǒng)研究各大類木質(zhì)素原料的分子結(jié)構(gòu)特性，總結(jié)其微結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理，選用合理的碳源與活化條件，如選用不同分級的木質(zhì)素碳源、利用新型活化劑等，才能制備出高性能的木質(zhì)素多孔炭。

（3）木質(zhì)素炭材料的應(yīng)用前景廣闊，相關(guān)研究發(fā)展迅速，在吸附劑、催化劑載體、儲能材料方面應(yīng)用廣泛。然而高性能的木質(zhì)素炭納米材料存在產(chǎn)率較低、導(dǎo)致制備成本偏高。未來的研究工作應(yīng)該加強(qiáng)木質(zhì)素炭納米材料在高附加值材料領(lǐng)域的應(yīng)用，比如新型儲能材料、新型催化材料、新型智能材料等領(lǐng)域，如柔性傳感器、柔性儲能器件等。

以木質(zhì)素為原料制備需求量大、應(yīng)用面廣的多孔炭是木質(zhì)素高值化利用的一個重要研究方向，對環(huán)境資源的再利用與保護(hù)具有重要意義。同時隨著對生物質(zhì)的高效利用，促進(jìn)可再生綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，也能帶來巨大的社會經(jīng)濟(jì)效益。