趙寧，馮永新，林廷坤，謝志文

（1南方電網電力科技股份有限公司，廣東廣州 510080；2廣東電網有限責任公司電力科學研究院，廣東廣州 510080）

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫過程中，由于煙氣中HCl等的溶解吸收會使脫硫漿液中Cl-濃度逐漸升高，為維持系統(tǒng)穩(wěn)定運行，需外排一定量的脫硫廢水。脫硫廢水水質呈弱酸性，總溶解性固體物（TDS）及懸浮性細顆粒（SS）含量可達30000～50000mg/L以上，并含重金屬、化學需氧量（COD）、氨氮等污染成分[1]。近年來，隨著《水污染防治行動計劃》、《火電廠污染防治可行技術指南》、《火電廠污染防治技術政策》等的頒布實施，同時在廢水零排放背景下，電廠將循環(huán)排污水等其他環(huán)節(jié)廢水作為脫硫工藝用水，脫硫廢水零排放已成為燃煤電廠環(huán)保的重中之重，也是實現(xiàn)全廠廢水零排放的關鍵[2-3]。

目前脫硫廢水零排放工藝主要有煙氣余熱蒸發(fā)和蒸發(fā)結晶工藝。煙氣余熱蒸發(fā)包括主煙道蒸發(fā)和旁路熱煙氣蒸發(fā)技術，主煙道蒸發(fā)利用空預器與除塵器間煙道中120～150℃煙氣將脫硫廢水蒸發(fā)[4-5]；旁路熱煙氣技術通過抽取適量SCR與空預器間約300℃以上的熱煙氣蒸發(fā)廢水。同時，根據霧化方式不同，又可分為旁路煙道蒸發(fā)技術和旋轉噴霧蒸發(fā)技術。此外，脫硫廢水蒸發(fā)析出的鹽分和水汽進入除塵器入口主煙道，但析出的鹽分遠低于煙氣中粉塵含量且粒度較粗，對總煙氣中粉塵濃度及粒度分布影響不大；煙氣中水汽含量約增加10%，對后續(xù)電除塵有一定增效作用[4]。

1 脫硫廢水液滴群蒸發(fā)特性

液滴群蒸發(fā)特性涉及廢水液滴的蒸發(fā)行為、蒸發(fā)速率等，其影響因素眾多；首先，蒸發(fā)特性與廢水水質存在明顯關系；其次，運行參數(shù)如煙溫、蒸發(fā)氣液比等也會影響蒸發(fā)特性。

1.1 脫硫廢水液滴蒸發(fā)過程

熱煙氣蒸發(fā)技術需充分考慮廢水蒸發(fā)特性，確保廢水充分蒸發(fā)形成含水率小于2%的顆粒，從而防止干燥塔或煙道粘壁。由于脫硫廢水含懸浮性細顆粒及大量鹽分，其蒸發(fā)過程與純水滴存在明顯差異，根據鹽水熱蒸發(fā)的相關研究[7-10]，廢水液滴熱蒸發(fā)過程如下：首先是自由水分從液滴表面蒸發(fā)，然后內部水分向表面遷移并蒸發(fā)，溶質組分與分散相固體小顆粒逐漸在液滴表面富集，進而鹽分析出并與SS一起在液滴表面形成固體殼層，使得蒸發(fā)過程受可溶性鹽分引起的蒸汽壓降低效應及固體殼層兩方面因素影響[7-8]，特別是殼層形成會顯著改變隨后的蒸發(fā)過程，導致剩余水分的蒸發(fā)阻力增加，蒸發(fā)速率顯著下降；圖1展示了廢水液滴在高溫環(huán)境下的蒸發(fā)過程[9-10]。目前用于熱煙氣蒸發(fā)處理的脫硫廢水來源多變、水質波動大，既有未經預處理的脫硫廢水，也有經濃縮減量的高鹽廢水，還可能包含電廠其他環(huán)節(jié)的高鹽廢水；同時，還存在廢水液滴及未蒸干的濕顆粒與燃煤粉塵碰撞接觸形成潮濕粉塵及其進一步蒸干等過程，加劇了廢水蒸發(fā)過程的復雜性。

圖1 含鹽液滴蒸發(fā)進程

1.2 脫硫廢水液滴群蒸發(fā)特性試驗研究現(xiàn)狀

近年來，國內逐漸開展了工藝條件的影響及蒸干顆粒物性研究，但針對等速、降速蒸發(fā)機制，特別是固體殼層形成對廢水蒸發(fā)的影響，未見報道。馬雙忱等[11]實驗研究了廢水煙道蒸發(fā)過程，討論了煙溫、煙速和廢水流量的匹配關系。崔琳等[12]發(fā)現(xiàn)與低溫煙氣相比，中高溫煙氣蒸發(fā)脫硫廢水煙溫變化更為平緩，蒸干產物主要為表面粗糙多孔或不完整的空心球體。鄭成航等[13]發(fā)現(xiàn)廢水液滴的蒸發(fā)時間隨煙溫升高而顯著縮短，同時蒸干顆粒外殼硬度增加，煙氣流速提高、廢水噴射量增大均會導致煙道中液滴密集的低溫區(qū)域范圍擴大。脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)技術在美國、日本已有工程應用實例，但有關蒸發(fā)特性研究報道極少；日本三菱重工（MHI）[14]將脫硫廢水液滴的蒸發(fā)過程細分為溫度上升、等速蒸發(fā)、硬殼形成、沸騰及干燥等5個階段，并認為硬殼的形成會導致蒸發(fā)速率顯著慢于純水滴；美國南方電力公司[15]利用脫硫廢水旋轉噴霧蒸發(fā)中試裝置，對脫硫廢水蒸發(fā)進行熱平衡計算，研究了蒸發(fā)產物物性及其對后續(xù)除塵性能影響。

上述實驗難以得到脫硫廢水蒸發(fā)過程信息，楊林軍課題組[4,16]利用旋轉噴霧蒸發(fā)實驗裝置，通過測試干燥塔沿程及其進出口煙氣溫濕度、顆粒物含水率變化，并采用熒光示蹤法可視化觀察手段，考察了脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)特性，部分結果如圖2～圖5所示。結果表明，脫硫廢水從旋轉霧化器噴出后迅速蒸發(fā)，顆粒物含水量由90%以上迅速降至30%左右，廢水液滴在該區(qū)域（主蒸發(fā)區(qū)）的停留時間為1.0～2.0s，隨后是未完成蒸發(fā)的廢水液滴、濕顆粒及其與粉塵碰撞接觸形成的潮濕粉塵進一步蒸干過程，該過程蒸發(fā)速率顯著降低，所需時間約10s以上。蒸發(fā)析出的顆粒物呈現(xiàn)表面粗糙多孔及中空球體結構，其中部分中空球體顆粒外殼已破裂；這表明在高溫環(huán)境下，廢水液滴表面自由水分迅速蒸發(fā)并形成固體外殼，隨著內部水分的蒸發(fā)，殼體內部壓力增大，水汽溢出導致外殼破裂或形成多孔結構。因此，廢水液滴蒸發(fā)過程與純水滴明顯不同，存在鹽分析出、外殼形成等過程并導致蒸發(fā)速率顯著降低。

圖2 干燥塔內及其進出口煙氣溫濕度分布特性

圖3 干燥塔內及其進出口顆粒含水率分布特性

圖4 脫硫廢水旋轉噴霧蒸發(fā)可視化圖

圖5 脫硫廢水蒸發(fā)產物形貌

1.3 脫硫廢水液滴（群）數(shù)值模擬研究現(xiàn)狀

數(shù)值模擬也是研究脫硫廢水液滴蒸發(fā)特性的重要手段，可預測廢水液滴與熱煙氣間的熱質傳遞及水分蒸發(fā)、鹽分析出等過程，特別是通過將單液滴蒸發(fā)動力學模型加載于CFD中構建蒸發(fā)數(shù)值模擬，可為優(yōu)化蒸發(fā)工藝及關鍵設備結構提供重要基礎[17-20]?？得窂姷萚18]建立了廢水液滴在主煙道內蒸發(fā)過程的數(shù)學模型，考察了煙道結構、煙溫和粒徑對蒸發(fā)的影響；冉景煜等[19]利用鹽、酸性及堿性溶液的蒸汽壓等物性參數(shù)，考察了液滴物性對蒸發(fā)特性的影響，發(fā)現(xiàn)純水滴蒸發(fā)最快，然后依次為鹽液滴、酸性液滴、堿性液滴；Ye等[20]為考慮蒸汽壓效應的影響，以CaCl2?H2O溶液的物性參數(shù)替代脫硫廢水模擬了主煙道蒸發(fā)特性。左蓓萌等[21]研究了煙道蒸發(fā)中飛灰和廢水液滴的碰撞及流場分布，發(fā)現(xiàn)飛灰碰撞使液滴速度衰減變慢，但未討論對蒸發(fā)的影響。上述數(shù)值模擬研究主要采用純水滴替代廢水液滴或僅考慮蒸汽壓降低效應的影響，未能充分體現(xiàn)降速蒸發(fā)。

構建單液滴干燥動力學，將其加載于CFD中，可用于模擬廢水蒸發(fā)干燥過程，液滴干燥動力學是保證模擬精度的關鍵。目前，干燥動力學有半經驗理論和確定性方法，半經驗理論有特征干燥曲線（CDC）[22]和反應工程法（REA）[23]。確定性方法如水分擴散系數(shù)法、移動邊界法，適用于預測蒸發(fā)形成顆粒物性[24]，需要準確水分擴散系數(shù)求解微分方程，難以加載于CFD。半經驗理論中，CDC模型將液滴干燥分成等速、降速兩階段，但將分界點即臨界含濕量視作常數(shù)，與實際不符。REA模型是1996年由陳曉東等首先提出，認為水分蒸發(fā)是一個活化過程，需要克服一定的能量壁壘，并采用相對活化能和自由含水量之間的關系來描繪水分蒸發(fā)的難易程度，該關系式由物料的自身特性決定，不受蒸發(fā)條件的影響；目前，REA模型廣泛用于液滴干燥動力學建模[25-29]；鑒于脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)主要關注蒸發(fā)顆粒含水率變化，使其特別適用于描述脫硫廢水蒸發(fā)過程。

楊林軍等嘗試利用物性與脫硫廢水相近的鹽液滴蒸發(fā)文獻數(shù)據，基于反應工程法（REA）構建單液滴蒸發(fā)模型特征方程，并將其加載到CFD中，發(fā)現(xiàn)與僅考慮蒸汽壓效應相比，模擬結果更接近實際蒸發(fā)過程，部分結果如圖6、圖7所示[圖7中曲線的物理含義為在不同計算時間t（t為0～60s）時，蒸發(fā)析出的水汽質量占0～t內噴入的所有液滴質量分數(shù)]。可見，無論是純水滴還是廢水液滴，剛噴入時蒸發(fā)速率較高，之后隨蒸發(fā)的進行，由于塔內煙溫降低、濕度增加，導致兩者的蒸發(fā)速率均降低；但對于脫硫廢水液滴，還存在鹽分析出、殼體形成等過程，導致蒸發(fā)阻力增大，使得后期的蒸發(fā)速率下降幅度明顯超過純水滴。不過，上述是利用物性與脫硫廢水相近的鹽液滴蒸發(fā)文獻數(shù)據構建REA模型特征方程，只能定性反映廢水液滴蒸發(fā)過程。

圖6 液滴濃度場分布模擬結果

圖7 液滴群質量蒸發(fā)率

此外，液滴干燥過程中伴隨著同飛灰的碰撞團聚形成潮濕粉塵，不同液滴蒸發(fā)存在差異；故在液滴-飛灰-煙氣多相流系統(tǒng)中，為準確模擬液滴群蒸發(fā)過程，需增加顆粒群平衡方程（PBM）描述粒子尺度分布變化[30]，但未見相關報道。

2 脫硫廢水單液滴蒸發(fā)特性

脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)本質上屬于噴霧干燥工藝，物料從噴嘴霧化噴出到蒸干的過程很難精準實時監(jiān)控，俗稱噴霧干燥的“黑匣子”過程。為此，學術界從單液滴入手，通過實時監(jiān)控單一液滴在類似噴霧干燥條件下的整個形態(tài)演變歷程及其含水率、粒度等物性的變化，從中揭示蒸發(fā)機制。

2.1 單液滴蒸發(fā)測試技術

單液滴實驗可清晰捕捉到廢水液滴蒸發(fā)過程中質量、內外溫度、含水率等參數(shù)的整個變化歷程，并可通過負載粉塵顆?？疾鞆U水液滴與粉塵碰撞接觸對蒸發(fā)的影響，已成為揭示液滴蒸發(fā)機制的重要手段，對于脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)工藝條件和蒸發(fā)裝置的優(yōu)化具有重要的指導意義。依據實驗中支撐小液滴的方法不同，單液滴干燥技術可分為液滴懸掛法、飛滴實驗法、懸浮法等[31]；其中，液滴懸掛法是指將液滴懸停在石英絲、熱電偶絲、鉑絲等材料尖端進行干燥。圖8為懸掛法單液滴蒸發(fā)裝置，由空氣供應系統(tǒng)、液滴蒸發(fā)系統(tǒng)及數(shù)據采集系統(tǒng)組成?？商峁┨囟貪穸群退俣鹊木細饬?，并分別對液滴溫度、粒徑、質量進行在線測量，清晰捕捉干燥過程中固相析出。

圖8 單液滴蒸發(fā)實驗裝置

2.2 單液滴蒸發(fā)研究現(xiàn)狀

國內外針對蒸干產物物性調控、蒸發(fā)動力學以及伴隨顆粒物析出、殼層形成動態(tài)變化特征等開展了不少研究[28-34]。Al Zaitone等[28]利用單糊精液滴蒸發(fā)實驗結果，基于REA構建了干燥動力學模型并加載于CFD中，發(fā)現(xiàn)可較好預測不同干燥條件下粒度、含水率變化過程。Fu等[32]利用懸掛法研究了粒徑對乳糖液滴蒸發(fā)特性的影響，發(fā)現(xiàn)小液滴更早成殼。

與脫硫廢水液滴蒸發(fā)過程類似的鹽液滴蒸發(fā)已有不少相關研究。Sadafi等[33-34]發(fā)現(xiàn)隨著鹽液滴蒸發(fā)的進行，鹽分首先在液滴底部結晶析出，繼而擴展至整個液滴表面形成鹽殼，同時液滴表面溫度迅速升高，如圖9。Misyura[35]考慮鹽溶液蒸發(fā)過程的蒸汽壓降效應，用固著液滴進行實驗驗證。Qu等[36]利用懸掛法研究了單個NaCl液滴的蒸發(fā)過程，探究了濃度、相對濕度及溫度的影響。與鹽液滴不同，脫硫廢水成分更加復雜多變，含不溶性固體，但針對脫硫廢水蒸發(fā)領域的單液滴研究尚不多，Liang等[37-41]利用熱重法等手段，開展了主要由電解質溶液配制的模擬脫硫廢水液滴蒸發(fā)特性研究，考察了升溫速率、恒溫溫度及蒸發(fā)過程中液滴物性（密度、活度等）變化的影響，發(fā)現(xiàn)電解質液滴在蒸發(fā)后期的速率低于純水滴，并基于蒸汽壓降低效應進行了分析，但沒考慮蒸發(fā)過程中殼層形成及其對蒸發(fā)行為的影響，所采用的溫度條件（90～170℃）僅針對主煙道蒸發(fā)工藝，且電解質溶液物性與實際脫硫廢水差異較大。

圖9 NaCl鹽液滴單液滴干燥粒徑變化[33]

目前，尚無利用單液滴蒸發(fā)試驗構建干燥動力學模型，將其加載于CFD模擬脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)過程的研究報道；也未見耦合利用單液滴和液滴群蒸發(fā)試驗系統(tǒng)，對脫硫廢水蒸發(fā)液滴形態(tài)變化規(guī)律及其對蒸發(fā)速率的影響特性方面的研究報道。

3 脫硫廢水液滴蒸發(fā)特性研究存在問題

目前，脫硫廢水蒸發(fā)特性的相關研究主要存在以下問題。

（1）脫硫廢水液滴蒸發(fā)歷程 現(xiàn)有試驗研究側重于工藝條件的影響及蒸干顆粒物性等方面，數(shù)值模擬及單液滴蒸發(fā)研究則主要考慮蒸汽壓降低效應的影響，對于蒸發(fā)過程中鹽分析出、液滴表面形成固體殼層與廢水水質的關系及其對蒸發(fā)行為的影響基本未作研究，沒能揭示廢水液滴的降速蒸發(fā)機制。一般來講，脫硫廢水霧化噴入熱煙氣后其鹽分迅速達到飽和，蒸汽壓效應基本不再改變，蒸發(fā)過程主要取決于殼層形成導致的降速蒸發(fā)，特別是經濃縮減量的高鹽廢水。如只考慮蒸汽壓效應，微米級的廢水液滴蒸發(fā)時間大多不足1s，蒸發(fā)速率僅比純水滴慢10%～20%，而目前旋轉噴霧蒸發(fā)、旁路蒸發(fā)塔工藝的設計時間一般選用10s以上，以保證蒸干顆粒含水率低于2%。單液滴實驗是揭示脫硫廢水蒸發(fā)機制的重要手段，其他領域單液滴研究考察蒸發(fā)過程中成殼及其對蒸發(fā)速率影響，但側重于產物形貌和組分等物性，針對脫硫廢水的單液滴實驗研究尚少。

（2）蒸發(fā)工況、廢水水質等的影響 目前研究120～150℃煙氣的主煙道蒸發(fā)技術較多，300℃以上旁路熱煙氣蒸發(fā)工藝研究尚缺；同時，脫硫廢水水質是影響其蒸發(fā)特性的關鍵因素，廢水性質差別較大，有未經預處理的脫硫廢水原水，也有經預濃縮或pH調質后的高鹽廢水，目前研究中采用鹽液滴研究較多，實際脫硫廢水研究較少。

（3）固相顆粒的影響 一方面，脫硫廢水懸浮物含量差異大，使廢水蒸發(fā)特性波動大[42]；另一方面，煙氣中存在飛灰，影響液滴蒸發(fā)；現(xiàn)有研究中大多將廢水液滴簡化為鹽溶液，忽視了懸浮物，同時對飛灰顆粒的研究僅停留于對運動特性的影響，對蒸發(fā)特性報道較少。

（4）熱蒸發(fā)工藝對設備的影響 旁路熱煙氣蒸發(fā)工藝熱源溫度達300℃以上，煙氣抽取對鍋爐熱效率存在一定影響，同時蒸發(fā)過程會釋放部分氣態(tài)HCl，可能造成設備腐蝕或堵灰。未來可考慮對不同階段的廢水液滴蒸發(fā)干燥產物進行進一步分析，考察產物對設備的影響。

4 結語

蒸發(fā)機制不清是各種熱煙氣蒸發(fā)工藝存在的共性問題，并已影響到高鹽高懸浮物復雜脫硫廢水蒸發(fā)處理難題，以及廢水液滴未充分蒸干導致的干燥塔粘壁、煙道壁面結垢等技術瓶頸的有效解決，揭示脫硫廢水液滴蒸發(fā)過程中物性變化、鹽分析出、殼層形成動態(tài)演化特征與廢水水質的內在關聯(lián)及其對蒸發(fā)速率變化行為的影響機制是突破上述技術瓶頸必須要解決的關鍵科學問題，但迄今還只局限于宏觀現(xiàn)象的考察，相關的定量研究十分缺乏。在脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)工藝成為零排放主流路線背景下，一方面耦合利用單液滴和液滴群蒸發(fā)試驗系統(tǒng)，對蒸發(fā)液滴形態(tài)變化規(guī)律及其蒸發(fā)工藝條件、廢水物性的影響機制；同時，基于脫硫廢水液滴蒸發(fā)試驗結果，利用REA構建單液滴蒸發(fā)動力學模擬，結合PBM、CFD模擬方法，模擬研究脫硫廢水液滴群在熱煙氣環(huán)境下的蒸發(fā)行為；進而揭示脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)規(guī)律，以期為脫硫廢水熱煙氣蒸發(fā)技術推廣應用提供理論與數(shù)據支持。