張永祥，王晉昊，井琦，李雅君

（北京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)部，北京 100124）

地下水作為我國(guó)重要的淡水資源，在許多地區(qū)是主要的飲用水水源[1-2]，由于人類生產(chǎn)活動(dòng)的增加，地下水污染日趨嚴(yán)重，是急需解決的問題[3-4]。納米零價(jià)鐵（nZVI）作為一種新型的環(huán)境修復(fù)材料，有著特殊的核殼結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、毒性小、成本低和易制備等優(yōu)點(diǎn)，可通過化學(xué)還原和吸附沉淀的方式去除地下水中多種類型的污染物，在地下水環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是nZVI在水中存在著易團(tuán)聚、易鈍化、易流失和電子選擇性差的問題[5]，使其在地下水原位修復(fù)和儲(chǔ)存等方面上依然存在著局限性[6]。針對(duì)地下水污染修復(fù)問題，本文通過綜述nZVI的制備和改性方法，并結(jié)合在地下水污染修復(fù)中的實(shí)際應(yīng)用情況，從在地下水中的治理效果和傳輸手段兩方面進(jìn)行分析，探究nZVI在修復(fù)研究中的發(fā)展側(cè)重方向，更好地發(fā)揮nZVI作為地下水環(huán)境修復(fù)材料的優(yōu)勢(shì)。

1 納米零價(jià)鐵的制備

nZVI的制備方法可以概括為物理制備法和化學(xué)合成法。物理法主要包括濺射法、高能球磨法、惰性氣體冷凝法和混合等離子體法，制備方法及相應(yīng)的特點(diǎn)見表1?；瘜W(xué)合成法主要包括化學(xué)還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法、電化學(xué)沉積法和綠色合成法，制備方法及相應(yīng)的特點(diǎn)見表2。

表1 納米零價(jià)鐵物理制備方法

表2 納米零價(jià)鐵化學(xué)合成法

nZVI常用的制備方法已較為成熟。物理制備方法中，惰性氣體冷凝法和混合等離子體法制備出來(lái)的純度最高，但是相對(duì)的操作難度也偏大，在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用高能球磨法；化學(xué)合成方法中，氣相還原法和電化學(xué)沉積法制備效果最佳，綠色合成法由于其無(wú)污染特性，是近些年的研究熱門，而液相還原法操作最為簡(jiǎn)單可行，所以在實(shí)驗(yàn)室研究階段，一般采用液相還原法進(jìn)行納米零價(jià)鐵的制備和改性。為了滿足地下水修復(fù)工程中的應(yīng)用需求，未來(lái)發(fā)展應(yīng)在高能球磨法的基礎(chǔ)上進(jìn)行突破，通過提高高能球磨機(jī)的加工效率和研磨強(qiáng)度，改進(jìn)制備工藝流程，滿足nZVI的低成本和高產(chǎn)量制備，從而實(shí)現(xiàn)nZVI的大規(guī)模量產(chǎn)。

2 納米零價(jià)鐵的改性研究進(jìn)展

固體顆粒微細(xì)化后，表面原子所占比例隨粒徑減小而迅速增加，導(dǎo)致顆粒表面自由能和表面活性增強(qiáng)，使得納米粒子的表面原子變得極其活潑，易與其他原子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表面鈍化，這種納米微?；罨F(xiàn)象限制了nZVI在地下水修復(fù)中的進(jìn)一步發(fā)展[18]。因此，對(duì)nZVI進(jìn)行改性優(yōu)化，再對(duì)污染物降解處理，是十分有效的處理方法?，F(xiàn)階段利用改性方法制得的nZVI復(fù)合材料可以歸納為6類：表面活性劑修飾型nZVI、高分子電解質(zhì)修飾型nZVI、硫化型nZVI、磷酸鹽改性型nZVI、負(fù)載型nZVI和雙金屬型nZVI。

2.1 表面活性劑修飾型nZVI

表面活性劑修飾型nZVI常用于處理地下水中重金屬污染物和含疏水基團(tuán)的有機(jī)污染物，表面活性劑由親水基和憎水基組成，可以通過吸附在液體界面間來(lái)降低油水界面張力，對(duì)疏水基團(tuán)有著很強(qiáng)的吸附作用。Teng等[19]通過液相還原法，采用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，制備穩(wěn)定型納米零價(jià)鐵（SDS-nZVI），用于去除水中的重金屬污染物六價(jià)鉻［Cr(Ⅵ)］，整個(gè)去除過程為吸熱過程，在303K、336.7mg/g時(shí)，SDS-nZVI對(duì)于Cr(Ⅵ)有很好的去除效果。Alessi等[20]采取辛基三甲基銨（OTMA）、十二烷基三甲基銨（DDTMA）和十六烷基三甲基銨（HDTMA）的溴化形態(tài)作為表面活性劑，探究了不同的陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)于nZVI去除全氯乙烯（PCE）的影響，十六烷基三甲基溴化銨改性后的nZVI還原降解去除PCE的效果最好，而且當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑濃度過高時(shí)，降解速率相比于低濃度時(shí)均有所下降。

2.2 高分子電解質(zhì)修飾型nZVI

高分子電解質(zhì)表面帶有可電離基團(tuán)，在結(jié)構(gòu)上一般含有羧基和氨基，這一類基團(tuán)能夠和nZVI之間形成共價(jià)鍵，通過改變nZVI顆粒的表面特性抑制顆粒間的相互作用[21]，從而改善nZVI易團(tuán)聚的缺陷。Dong等[22]使用羧甲基纖維素（CMC）改性納米零價(jià)鐵，通過比較納米零價(jià)鐵和改性納米零價(jià)鐵在水中放置90天后納米顆粒的組成和結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)CMC改性后的復(fù)合材料的老化速率明顯減慢，而且其老化過后，顆粒原本的核殼結(jié)構(gòu)發(fā)生解體，成為針狀結(jié)構(gòu)。Geng等[23]用殼聚糖作為穩(wěn)定劑修飾改性nZVI，來(lái)探究對(duì)于Cr(Ⅵ)的去除效果，證實(shí)了殼聚糖對(duì)于該去除過程有明顯的促進(jìn)作用，殼聚糖改性后的nZVI有希望成為一種有效的地下水環(huán)境修復(fù)劑。

2.3 硫化型nZVI

通過硫化的方式對(duì)nZVI進(jìn)行改性，是近些年的熱門研究方向，制備出來(lái)的硫化納米零價(jià)鐵（S-nZVI）相比于nZVI鈍化現(xiàn)象明顯減緩，并且改性后，nZVI產(chǎn)生的電子更傾向于傳遞到污染物上，減少與水分子之間的反應(yīng)而引起的消耗。S-nZVI的制備一般以化學(xué)合成法來(lái)實(shí)現(xiàn)，根據(jù)制備方法中順序的不同，又分為前置合成法和后置合成法。Kim等[24]采用的前置合成法是將連二亞硫酸鈉溶液和硼氫化鈉溶液先進(jìn)行混合，再和鐵離子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，完成改性制備。Rajajayavel等[25]采用的后置合成法，則是先通過液相還原法制備出nZVI，再進(jìn)行硫化改性完成制備。兩種方法制備出來(lái)的復(fù)合材料能表現(xiàn)出相似的反應(yīng)活性[26]。通過觀察兩種制備方法的透射電鏡掃描（TEM）照片（圖1），前置合成法制備出來(lái)的S-nZVI會(huì)呈現(xiàn)出更多的不規(guī)則形狀，而后置合成法制備的S-nZVI更多的是呈現(xiàn)出均勻的球狀顆粒，而且制備出來(lái)的顆粒分布更均勻。

圖1 前置合成法和后置合成法制備的S-nZVI透射電鏡圖[26]

S-nZVI對(duì)于污染物的降解去除機(jī)制，主要是吸附作用、還原作用和高級(jí)氧化作用。對(duì)于重金屬污染物，吸附作用是最主要的反應(yīng)機(jī)制，Su等[27]采用前置合成法制備出S-nZVI，探究對(duì)于重金屬鎘（Cd）的去除效果，去除率相比未改性nZVI提高了100%，而且持續(xù)作用時(shí)間長(zhǎng)，顆粒老化對(duì)于S-nZVI的去除能力沒有產(chǎn)生太大的影響。對(duì)于鹵代類有機(jī)物，還原作用是最主要的反應(yīng)機(jī)制，Dong等[28]采用前置合成法制備S-nZVI，用于還原降解地下水中有機(jī)污染物三氯乙烯（TCE），硫化改性后的去除效果明顯增強(qiáng)，而且在堿性條件下，TCE脫氯率反而較高，證實(shí)了硫化改性能夠有效改善nZVI在堿性環(huán)境下活性明顯下降的缺陷。高級(jí)氧化作用在S-nZVI的實(shí)際應(yīng)用中的研究并不多，主要是在氧氣含量豐富等一些特殊環(huán)境下，由S-nZVI產(chǎn)生的羥基自由基參與到反應(yīng)中，S-nZVI作為異相芬頓試劑，從而起到氧化降解的作用，Song等[29]采用連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）作為硫化劑合成S-nZVI，探究在有陰離子存在的好氧條件下，對(duì)于新興的地下水污染物雙氯芬酸（DCF）的去除作用，未改性nZVI的去除率僅為21.2%，而S-nZVI的去除率能夠達(dá)到73.5%，在硫化鐵和氧化鐵組成的非均質(zhì)層的作用下，產(chǎn)生了大量的表面結(jié)合Fe(Ⅱ)，通過催化溶解氧分子的活化，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 磷酸鹽改性型nZVI

磷酸根離子在自然環(huán)境中廣泛存在，根據(jù)以往的研究經(jīng)驗(yàn)，其吸附在nZVI上會(huì)產(chǎn)生鈍化作用的氧化物殼層，阻斷反應(yīng)位點(diǎn)，從而降低nZVI的反應(yīng)活性。但Mu等[30]的研究結(jié)果表明，隨著溶液中磷酸鹽離子濃度從0增加到10mmol/L，nZVI對(duì)于4-氯酚的好氧降解速率提高了10倍，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于在磷酸鹽的存在下，nZVI表面氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)降低，使得nZVI產(chǎn)生了氫離子，在與O2反應(yīng)后，生成了·H2O和H2O2，也即是改變了nZVI的電子轉(zhuǎn)移途徑，增強(qiáng)了分子氧活化和活性氧生成。在此基礎(chǔ)上，Li等[31]進(jìn)行了磷酸鹽改性型nZVI去除Cr(Ⅵ)的相關(guān)試驗(yàn)探究，結(jié)果表明磷酸鹽改性可以改變對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附構(gòu)型，從單通道電子傳遞途徑的單齒單核模型轉(zhuǎn)變?yōu)殡p齒雙核雙短電子傳遞途徑，從而提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附和還原能力，并且抑制了nZVI與氧和水的副反應(yīng)，將對(duì)Cr(Ⅵ)的電子選擇性從6.1%提高到了31.3%

2.5 負(fù)載型nZVI

負(fù)載型nZVI是以某種材料為載體，將nZVI穩(wěn)定、均勻地分布在載體表面。負(fù)載改性最主要的作用，一是抑制納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，二是提高了改性材料的比表面積。本身具有吸附性能的載體材料，還能加快污染物跟nZVI的接觸過程，從而促進(jìn)污染物的降解。并且由于某些載體材料具備的官能團(tuán)，與nZVI之間存在著還原和吸附協(xié)同作用，可以提高納米材料的穩(wěn)定性，改善nZVI易鈍化的缺陷[32]。常用的負(fù)載材料有膨潤(rùn)土、碳納米管、沸石和生物炭等。

2.5.1 膨潤(rùn)土負(fù)載改性

膨潤(rùn)土是一類常見的天然礦物黏土，它的主要成分為蒙脫石，是由2個(gè)硅氧四面體夾層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)[33]。這種晶體結(jié)構(gòu)中高價(jià)的金屬會(huì)被低價(jià)金屬置換，造成晶格中電價(jià)的不平衡，促使晶層之間吸附陽(yáng)離子[34]?；谒慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，再加上比表面積大和分散懸浮性良好，膨潤(rùn)土被視為優(yōu)異的載體材料。Gu等[35]嘗試用Fe(Ⅲ)溶液浸泡膨潤(rùn)土，通過膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換能力飽和吸附鐵離子，再進(jìn)行液相還原，在膨潤(rùn)土層間區(qū)域形成nZVI的離散區(qū)域，限制了納米顆粒的團(tuán)聚，XRD表征結(jié)果顯示，還原所制得的nZVI粒徑在1nm左右。Jia等[36]為了進(jìn)一步提高nZVI去除2,4-二氯酚（2,4-DCP）的效果，在制備膨潤(rùn)土負(fù)載nZVI時(shí)加入十二烷基三甲銨鹽（DTA+），合成有機(jī)膨潤(rùn)土負(fù)載型nZVI，該復(fù)合材料相比于未改性膨潤(rùn)土負(fù)載型nZVI具有更高的反應(yīng)效率，這是由于DTA+的疏水性降低了nZVI在Fe0/H20體系中的損耗。

2.5.2 碳納米管負(fù)載改性

1991年，Iijima[37]在電子顯微鏡下檢測(cè)C60時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNTs），這是由石墨卷曲而成的中空管材料，在具有石墨的耐熱、耐腐蝕、高強(qiáng)度等特性的同時(shí)，還具有高機(jī)械強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的導(dǎo)電性[38]，再加上碳納米管的強(qiáng)吸附性和大比表面積，所以可用于nZVI的負(fù)載材料。Xiao等[39]利用多壁碳納米管、聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合纖維材料作為載體，對(duì)nZVI進(jìn)行改性，該復(fù)合材料對(duì)于Cu2+有著良好的去除效果，碳納米管包含的大量羧基、羥基等官能團(tuán)，能與重金屬離子之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)Cu2+通過化學(xué)還原沉積在nZVI表面，形成Fe/Cu合金。

2.5.3 沸石負(fù)載改性

天然沸石是一類分布很廣的硅酸鹽類礦物，主要結(jié)構(gòu)是硅氧四面體，而這些硅氧四面體通過氧原子進(jìn)行連接，形成許多空穴和孔道，使得沸石具有較大的比表面積和吸附位點(diǎn)[40]。作為一種多孔吸附介質(zhì)，許多研究將其作為一種載體材料，應(yīng)用于nZVI的改性上。Danish等[41]采用天然沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵（Z-nZVI），用于降解去除水中的氯代有機(jī)污染物，對(duì)Z-nZVI進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)比表面積相比于改性前明顯增大，納米鐵顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象也得到改善，進(jìn)行對(duì)1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）和三氯乙烯（TCE）的去除試驗(yàn)，去除效果得到顯著增強(qiáng)。

2.5.4 生物炭負(fù)載改性

生物炭（BC）是一種多孔的炭材料，是在有氧限制或無(wú)氧條件下，將生物質(zhì)在高溫下進(jìn)行熱分解而形成的[42]。BC在水中的溶解度低，具有高度芳香化結(jié)構(gòu)和豐富多樣的官能團(tuán)，比表面積較大、導(dǎo)電性好，而且碳骨架的孔徑較小[43]，是一種理想的吸附劑材料。生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵（nZVI/BC）復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：①納米顆粒通過吸附、配位、螯合和橋聯(lián)[44]等不同的機(jī)制負(fù)載在生物炭上，有效改善了nZVI的團(tuán)聚現(xiàn)象；②通過與生物炭表面官能團(tuán)絡(luò)合，鐵離子趨于穩(wěn)定，降低了nZVI的氧化傾向[45]；③生物炭自身具有的石墨烯結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)（如醌類）[46]，能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，加速污染物去除的還原和催化過程。

Wei等[47]采用生物炭負(fù)載nZVI，使納米鐵粒子均勻分散在生物炭表面，制備nZVI/BC復(fù)合材料，用于還原降解水中的有機(jī)污染物硝基苯，硝基苯快速吸附在nZVI/BC表面，并逐漸還原為苯胺。通過與未改性nZVI去除效果的對(duì)比，該復(fù)合材料對(duì)于硝基苯的去除效果明顯增強(qiáng)，而且耐久性得到提高。Mortazavian等[48]對(duì)生物炭進(jìn)行熱處理改性，制備出吸附性增強(qiáng)的親水性熱處理生物炭（HBC），用于nZVI的負(fù)載改性，進(jìn)行去除水中對(duì)亞硝基二甲基苯胺（pDNA）和三氯乙烯（TCE）的試驗(yàn)研究，該復(fù)合材料的去除效果明顯提高，證實(shí)了nZVI和HBC對(duì)這兩種有機(jī)污染物的去除具有協(xié)同作用。

2.6 雙金屬型nZVI

雙金屬改性，是在nZVI制備過程中引入鈀（Pd）、鎳（Ni）、銅（Cu）等還原電位更高的金屬單質(zhì)，通過負(fù)載金屬的催化氫解反應(yīng)，減緩nZVI的鈍化作用，并提高nZVI的反應(yīng)活性。

2.6.1 Fe/Ni雙金屬

Ni在工業(yè)領(lǐng)域中是常見的加氫催化劑，具有較好的穩(wěn)定型和磁導(dǎo)率，Zhou等[49]通過液相還原法制備Fe/Ni雙金屬納米材料，用于去除重金屬污染物Cr，在Ni的催化作用下，去除效果得到明顯提高，整個(gè)去除過程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)機(jī)制包括協(xié)同吸附和還原，在nZVI中引入Ni，不僅減緩了nZVI的鈍化，而且促進(jìn)了nZVI與Cr(Ⅵ)之間的電子轉(zhuǎn)移，使Cr(Ⅵ)有效迅速地還原為Cr(Ⅲ)。

2.6.2 Fe/Pd雙金屬

貴金屬Pd有著比Ni更好的催化性能，也是一種優(yōu)異的氫解催化劑，Xu等[50]制備出膜載Fe/Pd雙金屬納米顆粒，在乙醇溶液中進(jìn)行對(duì)2,2-二氯聯(lián)苯的脫氯去除試驗(yàn)，探討了Pd在雙金屬納米體系中起到的具體作用，與其他催化體系相比，Pd的活化能較低，從而證實(shí)了Pd在反應(yīng)過程中具有較高的催化活性。

2.6.3 Fe/Cu雙金屬

Cu作為一種常見的金屬，也被用于nZVI的改性，Zhu等[51]制備出Fe/Cu雙金屬納米顆粒，用于在污染土壤中還原治理重金屬Cr(Ⅵ)，在最優(yōu)條件下去除率能夠超過99%。

為了探討總結(jié)雙金屬體系中，金屬添加劑的結(jié)構(gòu)特征和引起反應(yīng)活性變化的機(jī)理，Chun等[52]通過溶液沉積法和氫還原法，同時(shí)制備了Fe/Ni、Fe/Pd、Fe/Cu雙金屬體系（TEM表征如圖2所示），進(jìn)行去除四氯化碳（CT）的相關(guān)試驗(yàn)研究。隨著金屬添加劑濃度的增加，CT降解的偽一階速率常數(shù)增大；金屬添加劑的存在也促進(jìn)了nZVI的充分利用；而且，未改性的nZVI只能將CT降解為氯仿（CF），而雙金屬體系下能夠進(jìn)一步脫氯降解。

圖2 氫還原法制備的雙金屬鐵納米體系的TEM表征[52]

上述6種改性方法都有針對(duì)性地改善了nZVI在實(shí)際應(yīng)用中的缺陷，之前的研究結(jié)果也證明了改性后的復(fù)合材料在去除效果上也得到了顯著提高，但是，改性后的nZVI不可避免地又會(huì)產(chǎn)生一些新的問題。表面活性劑和高分子電解質(zhì)修飾型nZVI由于表面修飾材料的抑制作用，會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)阻斷，電子從Fe0核向污染物轉(zhuǎn)移的進(jìn)程也會(huì)受阻；硫化型nZVI由于硫化作用，會(huì)導(dǎo)致nZVI鐵芯的腐蝕加劇，而且會(huì)明顯增大顆粒尺寸；磷酸鹽改性型nZVI由于相關(guān)研究還不夠深入，對(duì)有機(jī)污染物的去除效果還需要進(jìn)一步研究；負(fù)載型nZVI由于載體的存在，在地下水中的分離和回收難度提高，載體形成的附加屏障也會(huì)降低nZVI的反應(yīng)活性；雙金屬型nZVI由于引入另一種金屬，會(huì)導(dǎo)致nZVI更快地被腐蝕，而且可能引入與第二金屬有關(guān)的環(huán)境污染問題[53]。

為了降低副作用的影響，同時(shí)應(yīng)用多種改性方式被認(rèn)為是可行的，CMC作為一種陰離子穩(wěn)定劑，在提高nZVI的穩(wěn)定性和遷移效率上，均有著顯著效果，因此在CMC改性nZVI的基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步改性是現(xiàn)階段最為常見的復(fù)合改性方法?，F(xiàn)有研究表明，在CMC表面修飾改性后進(jìn)行生物炭負(fù)載，制得復(fù)合改性nZVI，在去除水溶液中Cr(Ⅵ)時(shí)有著更好的反應(yīng)活性和去除效果[54]。而將CMC改性與硫化改性相結(jié)合的方式，也已被證實(shí)在地下水原位修復(fù)中兼具優(yōu)良的反應(yīng)活性和遷移能力[55]。Zhu等[56]以1,2,4-三氯苯（1,2,4-TCB）作為目標(biāo)污染物，在鐵鈀雙金屬納米顆粒的基礎(chǔ)上進(jìn)行表面活性劑復(fù)合改性的探究，結(jié)果表明，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）能夠提高溶液的導(dǎo)電性，癸基硫酸鈉（SDS）能夠提高對(duì)于1,2,4-TCB的脫氯率，而氧化十二烷基吡啶（DPC）則抑制了nZVI的去除效果。因此，在今后的研究中，應(yīng)最大程度地發(fā)揮改性的優(yōu)勢(shì)，提高nZVI的流動(dòng)穩(wěn)定性和對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果，強(qiáng)調(diào)復(fù)合改性方法的應(yīng)用。

3 納米零價(jià)鐵在地下水修復(fù)中的應(yīng)用

2001年，nZVI首次應(yīng)用于原位降解地下水中氯化有機(jī)物，在重力作用下注入納米級(jí)Fe/Pd雙金屬顆粒，用于治理被TCE污染的地下水中[57]。但是nZVI的快速聚集和沉降，導(dǎo)致其在地下水中流動(dòng)性差，此外nZVI可能與地下水中的一些天然成分發(fā)生反應(yīng)，對(duì)目標(biāo)污染物的反應(yīng)活性降低，這兩方面是限制nZVI在地下水修復(fù)中進(jìn)一步發(fā)展的主要原因[58]。因此，對(duì)nZVI進(jìn)行改性，提高對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果，并且結(jié)合污染場(chǎng)地的實(shí)際情況選擇合適的傳輸手段，是在實(shí)際應(yīng)用中最切實(shí)可行的方法。

3.1 nZVI對(duì)地下水中污染物的去除

納米零價(jià)鐵材料對(duì)于地下水中多種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物均有著良好的去除效果[59-60]，以鹵代化合物類和重金屬類兩種典型的地下水污染物為例，來(lái)展開探討nZVI在地下水原位修復(fù)中的應(yīng)用。

鹵代化合物是地下水中常見的污染物，以氯酚為例，nZVI可通過還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氯降解，其具體的脫氯過程可能包括3種可能的路徑，見式(1)～式(3)[61]。2,4-二氯酚（2,4-DCP）是常見的鹵代烴類有機(jī)污染物，潘煜等[62]將表面修飾改性和雙金屬改性相結(jié)合，制得CMC改性納米Fe/Cu雙金屬，采用反應(yīng)柱模擬可滲透反應(yīng)墻（PRB）用于去除地下水中的2,4-DCP，結(jié)果表明該改性nZVI材料脫氯性能良好。德國(guó)的Bornheim是歐洲第一個(gè)使用nZVI進(jìn)行全面修復(fù)的污染場(chǎng)地，對(duì)于深度達(dá)到20m的聚氯乙烯污染，通過泵送的方式直接注入聚羧酸穩(wěn)定的nZVI材料，經(jīng)過一段時(shí)間的處理，總氯化有機(jī)物的濃度降低了約90%，且兩年后沒有觀察到反彈現(xiàn)象[63]。TCE作為地下水中另一種常見的有機(jī)污染物，Ren等[64]通過靜電紡絲技術(shù)結(jié)合如今的熱門材料氧化石墨烯，制得聚偏氟乙烯-氧化石墨烯薄膜負(fù)載型nZVI（PVDF-GO-nZVI），用于修復(fù)污染地下水，通過引入官能團(tuán)（—COOH）來(lái)固定nZVI，并改善膜的輕水性以增加過濾通量，加強(qiáng)了對(duì)于TCE的脫氯降解機(jī)制，去除效果能達(dá)到82%。

重金屬也是一種常見的地下水環(huán)境污染源，難以被生物降解且危害性極大，nZVI去除重金屬污染物的機(jī)制取決于污染物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E?（表3[65]），對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高于Fe0的金屬，可通過還原的方式達(dá)到去除效果[66]。以Cr為例，地下水中的Cr(Ⅵ)污染通常是工業(yè)廢棄物造成的，具有高溶解度和強(qiáng)毒性[67]，nZVI可通過還原作用將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)樵谒胁环€(wěn)定的Cr(Ⅲ)，進(jìn)一步形成不溶于水的氫氧化鉻沉淀或者與Fe3+形成共沉淀，也可通過直接將Cr(Ⅵ)吸附在nZVI的氧化物殼上達(dá)到去除效果，相關(guān)反應(yīng)見式(4)～式(6)[68]。2006年捷克Permon的一個(gè)污染場(chǎng)地中，采用nZVI對(duì)Cr(Ⅵ)污染的地下水進(jìn)行了原位修復(fù)試驗(yàn)，在壓力作用下注入7kg的nZVI后，得到了較好的處理效果[63]。為了進(jìn)一步提高nZVI在地下水修復(fù)中的穩(wěn)定性，Li等[69]選擇非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和陰離子表面活性劑油酸鈉（NaOA），采取了雙表面活性劑相結(jié)合的改性方式，用于治理地下水中的Cr(Ⅵ)污染，結(jié)果表明，兩種表面活性劑存在協(xié)同效應(yīng)，厭氧條件能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，與粉末材料相比，懸浮材料（不經(jīng)過干燥）表現(xiàn)出更好的去除效率，去除率高于99.5%，該改性納米鐵材料具備的缺氧偏置和新鮮樣品偏置特性，顯示出了在地下水應(yīng)用中的良好前景。

表3 25℃水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E?）[65]

3.2 nZVI在地下水中的傳輸手段

原位修復(fù)技術(shù)由于更少的環(huán)境破壞性和更好的成本效益，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于地下水污染治理中，越來(lái)越多的nZVI技術(shù)在污染場(chǎng)地進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)[70]。制備出更加穩(wěn)定的納米鐵材料和尋求更有效的地下水傳輸手段，是提高nZVI地下水修復(fù)作用的關(guān)鍵。而nZVI在地下水中的傳輸手段可以歸納為兩大類，直接注入和可滲透反應(yīng)屏障（PRB）。

nZVI的直接注入技術(shù)可概括為以下幾種方法：①通過固定注入點(diǎn)將nZVI泥漿引入處理區(qū)[71]；②通過氣動(dòng)或水力壓裂在注入點(diǎn)周圍形成優(yōu)先流動(dòng)路徑的裂縫網(wǎng)絡(luò)，并增強(qiáng)nZVI的分布[72]；③通過壓力脈沖技術(shù)注入nZVI泥漿[72]；④將nZVI流體混合物與載氣相結(jié)合，形成可分散到處理區(qū)的氣溶膠[73]；⑤通過重力進(jìn)料注入[74]；⑥使用攜帶nZVI的泡沫表面活性劑注入[75]。nZVI在原位修復(fù)中的直接注入技術(shù)已經(jīng)較為成熟，基本目的都是將特定量的nZVI泥漿直接注入到含水層中。He等[76]在壓力作用下注入CMC穩(wěn)定的Fe/Pd納米材料，用于阿拉巴馬北部含水層中四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）和多氯聯(lián)苯（PCBs）污染物的原位治理，沿地下水流向共設(shè)置4口試驗(yàn)井（圖3），在長(zhǎng)達(dá)596天的試驗(yàn)時(shí)間里，納米材料有助于非生物降解的早期快速進(jìn)行，長(zhǎng)期來(lái)看，以CMC為碳源，以非生物/生物過程中的氫為電子供體，促進(jìn)了現(xiàn)有的生物降解過程，持續(xù)強(qiáng)化破壞地下水中的氯代有機(jī)污染物。Su等[77-78]在美國(guó)的Parris島進(jìn)行了表面修飾型納米鐵材料的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，并對(duì)其進(jìn)行了兩年半的監(jiān)測(cè)，以評(píng)估對(duì)PCE為主的地下源區(qū)氯化揮發(fā)性有機(jī)污染物的處理效果，分別采用了氣動(dòng)注入和固定點(diǎn)注入兩種方式，氣動(dòng)注入時(shí)能夠傳輸2.1m，但固定點(diǎn)注入只能移動(dòng)0.89m。Nunez Garcia等[55]在加拿大薩尼亞市的一個(gè)氯化溶劑污染場(chǎng)地進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，采用復(fù)合改性方式制得CMC-S-nZVI懸浮液，并通過重力注入到砂質(zhì)材料中，上游和下游井中收集的樣品表明鐵顆粒的徑向和垂直分布效果優(yōu)良，行進(jìn)距離0.9～2.7m，在地下水中具有穩(wěn)定的流動(dòng)性，并且對(duì)場(chǎng)地中的多種氯化類有機(jī)污染物有著良好的反應(yīng)活性。

圖3 測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)含水層剖面圖和原位注射改性納米鐵材料示意圖[76]

PRB是一種原位地下水修復(fù)技術(shù)，通過處理通過屏障的污染羽流能夠有效限制污染物的場(chǎng)外遷移?，F(xiàn)階段，毫米到微米級(jí)的零價(jià)鐵材料已廣泛應(yīng)用于PRBs[79-80]，Phillips等[81]研究了位于北愛爾蘭的零價(jià)鐵滲透反應(yīng)屏障，被TCE污染的地下水在流經(jīng)PRB后，被修復(fù)至檢測(cè)限以下，鈣和鐵碳酸鹽、鐵硫化物和鐵氧化物在PRB中的零價(jià)鐵材料中沉淀。于1996年安裝于美國(guó)北卡羅來(lái)納州的零價(jià)鐵滲透反應(yīng)屏障，用于處理受六價(jià)鉻污染的地下水，在運(yùn)行8年后仍能有效將地下水中的Cr(Ⅵ)濃度降至10-3mg/L[82]。nZVI活性更高，對(duì)地下水中污染物有著更好的治理效果，但由于最大使用壽命為1～2年的限制[83]，在PRBs中的應(yīng)用一般需要外加條件的輔助。Kanel等[84]利用陰離子聚合物改性nZVI，通過室內(nèi)柱試驗(yàn)證實(shí)了此種改性方法合成的膠體反應(yīng)性屏障材料在PRB中應(yīng)用的可行性。Chowdhury等[85]則提出了在外部電場(chǎng)作用下，能夠增強(qiáng)nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移能力，為nZVI在PRBs中的應(yīng)用提供了新思路。為進(jìn)一步解決nZVI在地下水中的快速凝聚沉積問題，Busch等[86]采用精細(xì)研磨的活性炭作為載體，合成碳-鐵膠體（CIC），再用CMC進(jìn)行表面改性，在位于德國(guó)薩克森區(qū)的污染場(chǎng)地進(jìn)行原位修復(fù)試驗(yàn)，并且注入示蹤劑觀察nZVI的遷移特性，結(jié)果表明CIC在地下水中具有更高的遷移率，提出了離子交換樹脂型nZVI可以原位形成PRB用于污染羽流修復(fù)的可能性。

就目前而言，nZVI在地下水中的應(yīng)用研究還存在許多實(shí)際問題，可以概括為：①生物毒性問題，nZVI產(chǎn)生的Fe2+和活性氧會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞膜的氧化破裂，而且nZVI已被證實(shí)會(huì)影響土著微生物群落的分類和功能組成[87]；②實(shí)際處理效果問題，實(shí)驗(yàn)室模擬良好的改性納米鐵材料在應(yīng)用到污染場(chǎng)地后往往事倍功半，無(wú)法達(dá)到預(yù)期結(jié)果；③再回收問題，改性納米鐵材料如果在使用后放任不管，很可能造成新一輪的環(huán)境問題。因此，在治理地下水污染場(chǎng)地前，需要先進(jìn)行全面評(píng)估，做到因地制宜，一方面確定nZVI對(duì)該場(chǎng)地生態(tài)系統(tǒng)的具體影響程度，從而決定是否采用nZVI作為污染治理手段；另一方面要結(jié)合污染場(chǎng)地的實(shí)際情況，包括地下水中污染物的種類和數(shù)量、含水層材料和地下水中的化學(xué)成分和場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件[73]等因素，選擇最佳的改性nZVI材料和傳輸手段。以Cohen等[88]的研究為例，在治理位于以色列的一個(gè)工業(yè)園區(qū)的地下水污染時(shí)，發(fā)現(xiàn)該污染場(chǎng)地位于斷裂白堊質(zhì)弱透水層內(nèi)，結(jié)合實(shí)際情況制備了CMC復(fù)合活性炭負(fù)載nZVI材料，選取與斷裂系統(tǒng)方位合適的角度進(jìn)行傾斜打孔，通過泵送的形式輸送改性nZVI材料。并且，還需要探究利于nZVI回收的改性方式，膜支撐型nZVI由于在回收過程中更具有操作可行性，是當(dāng)前的重點(diǎn)方向。例如Ren等[89]制備出了具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的高分子量鐵(Ⅲ)-高分子量聚丙烯（PAA）-聚乙烯醇（PVA）電紡nZVI，在經(jīng)過15次過濾循環(huán)后，nZVI依舊具備良好的去除能力。只有更好地解決上述難點(diǎn)問題，才能促進(jìn)nZVI在地下水污染修復(fù)中大規(guī)模應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

nZVI作為新興的綠色環(huán)境修復(fù)劑，在地下水的污染修復(fù)方面的發(fā)展?jié)摿Υ蟆?yīng)用范圍廣。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，nZVI主要存在著易團(tuán)聚、易鈍化、易流失和電子選擇性差的缺陷，因此，先對(duì)nZVI進(jìn)行改性，再利用改性后的納米材料對(duì)地下水污染進(jìn)行治理，是十分有必要而且效果顯著的一種途徑，現(xiàn)階段被廣泛應(yīng)用的改性方法可以概括為表面活性劑改性、高分子電解質(zhì)改性、硫化改性、固體負(fù)載改性和雙金屬改性5種。改性過后的nZVI對(duì)于多種地下水有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物均有著很好的去除效果，去除機(jī)制主要包括化學(xué)還原作用和吸附共沉淀作用。在接下來(lái)的研究中，為推進(jìn)nZVI在地下水原位修復(fù)的應(yīng)用進(jìn)程，還需要解決多方面的問題。

（1）在高能球磨法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)nZVI的制備方法，實(shí)現(xiàn)低成本、高量產(chǎn)，這是nZVI在地下水污染修復(fù)中能夠大規(guī)模應(yīng)用的前提。

（2）實(shí)際應(yīng)用前應(yīng)先評(píng)估nZVI本身的生物毒性問題、改性物質(zhì)會(huì)引發(fā)的二次污染問題和再回收的可操作性，以膜支撐型nZVI為首選對(duì)象，使用復(fù)合改性方法。

（3）結(jié)合場(chǎng)地實(shí)際情況選擇最合適的傳輸手段，一般情況下均采用更高效的直接注入法，確保nZVI能夠輸送到污染區(qū)域。