蔣旭光，陳錢，趙曉利，孔莉倓

（1浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027；2中國電建集團(tuán)河北省電力勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司，河北石家莊 050031）

隨著城市化進(jìn)程的加快，生活垃圾產(chǎn)量逐年增長。垃圾焚燒發(fā)電能夠?qū)ι罾M(jìn)行有效處理同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物資源的再利用，因而受到廣泛的關(guān)注。截止2018年底，我國已建成城市生活垃圾焚燒廠331座，年垃圾處理量高達(dá)10184.9萬噸[1]。垃圾焚燒爐型主要分為流化床和爐排爐，產(chǎn)生的飛灰分別占垃圾質(zhì)量的10%～20%和1.5%～4%[2]。垃圾焚燒飛灰中含有大量重金屬和二英等有害成分，已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（編號HW18）。環(huán)境保護(hù)部門要求飛灰按《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18597—2001）及《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598—2001）進(jìn)行貯存、處置。垃圾焚燒飛灰經(jīng)過處理后必須滿足《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008），才能去生活垃圾填埋場填埋處置。目前仍有大量飛灰未能得到妥善處置，發(fā)展垃圾焚燒飛灰無害化處置技術(shù)具有重要意義。

垃圾焚燒飛灰無害化處置技術(shù)主要包括水泥固化技術(shù)、化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)、高溫處理技術(shù)、水熱處理技術(shù)等。目前我國主要采用水泥固化技術(shù)和化學(xué)藥劑穩(wěn)定技術(shù)，前者操作簡單，但是處理后體積增加[3]，而后者難以實(shí)現(xiàn)同步穩(wěn)定多種重金屬[4]。高溫處理技術(shù)可以高度穩(wěn)定重金屬，但是處理溫度一般1000℃以上，且存在重金屬揮發(fā)造成二次污染[5]。與上述處理方法相比，水熱處理技術(shù)可以同步穩(wěn)定多種重金屬，處理前后體積變化不大，操作簡單且產(chǎn)物可以再利用，在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面都表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，是一種很有前景的處理方法[6-7]。目前垃圾焚燒飛灰水熱處理穩(wěn)定重金屬的方法主要有傳統(tǒng)水熱法、添加劑輔助水熱法和微波水熱法。本文綜述了垃圾焚燒飛灰理化性質(zhì)和各類水熱處理方法，并分別闡述了穩(wěn)定重金屬的影響因素。

1 垃圾焚燒飛灰理化性質(zhì)

垃圾焚燒飛灰的成分非常復(fù)雜，與入爐燃料、焚燒爐型和煙氣凈化工藝等多種因素有關(guān)[2]。垃圾焚燒爐主要分為流化床垃圾焚燒爐和爐排爐垃圾焚燒爐，產(chǎn)生的飛灰組成有明顯差異。如表1所示，爐排爐飛灰樣品含有高含量的Ca和Cl。一般煙氣凈化系統(tǒng)噴入大量石灰去除煙氣中的酸性氣體，Ca主要來源于石灰與煙氣的反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)過剩的石灰。Cl主要來源于含氯塑料和食品垃圾。而流化床飛灰樣品含有高含量的Ca、Si和Al。這是因?yàn)榱骰卜贌隣t在運(yùn)行過程中需摻5%～15%的煤與垃圾混燒，煤的焚燒產(chǎn)物進(jìn)入流化床飛灰，主要為Si和Al[2,8]。同時(shí)，垃圾焚燒飛灰常富集大量重金屬。見表2，飛灰中重金屬的浸出濃度常高于相應(yīng)的固體廢棄物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)，存在環(huán)境隱患[8]。為了降低垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出和遷移，減輕其對環(huán)境的危害，對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化處理是大勢所趨。

表1 垃圾焚燒飛灰的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[8]

表2 垃圾焚燒飛灰的重金屬浸出濃度[8]

垃圾焚燒飛灰可通過水熱法穩(wěn)定其中的重金屬。一般流化床飛灰硅鋁含量較高，直接進(jìn)行堿性水熱處理即可達(dá)到穩(wěn)定重金屬的效果，而爐排爐飛灰硅鋁含量低，需要搭配硅鋁添加劑后水熱處理實(shí)現(xiàn)重金屬穩(wěn)定。硅鋁元素進(jìn)行堿性水熱處理后可形成硅鋁酸鹽礦物，在硅鋁酸鹽礦物形成的過程中，重金屬通過物理/化學(xué)吸附、離子交換和物理封裝等形式被固定在硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中，從而提高了重金屬離子的穩(wěn)定性，降低了飛灰的重金屬毒性，達(dá)到減少環(huán)境污染的目的。以沸石類硅鋁酸鹽礦物為例，其對重金屬的吸附和離子交換反應(yīng)如式(1)、式(2)[9]。

X-O-代表沸石類礦物的表面，Men+代表化合價(jià)為n的重金屬陽離子。Liu等[10]采用DFT方法在分子水平上解釋了重金屬離子在方鈉石籠中的固定機(jī)制，引入交換能從熱力學(xué)角度定量評估了固定化的長期穩(wěn)定性。重金屬離子的固定化主要取決于結(jié)晶水的溶劑化作用和sod(t-toc)籠的鍵合作用。重金屬的固定化與溶劑化半徑有關(guān)：溶劑化半徑越大，固定化效果越好。重金屬的溶解半徑的順序?yàn)椋篊r3+>Zn2+>Cd2+>Cu2+>Ni2+>Pb2+；而固定重金屬離子遵循的順序?yàn)椋篊r3+>Zn2+>Cd2+>Cu2+>Ni2+>Pb2+。由于溶劑化效應(yīng)和sod(t-toc)籠的吸附之間的協(xié)同作用，Cr3+、Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+在溶劑化不足的情況下不利于其穩(wěn)定。這一發(fā)現(xiàn)可廣泛解釋重金屬穩(wěn)定于sod(t-toc)籠為單位的沸石（如SOD、LTA、EMT、FAR、FAU、FRA、GIU、IFY、LTN、MAR和TSC型沸石）和含有sod(t-toc)籠的地聚合物。另外，水熱法可以同時(shí)達(dá)到穩(wěn)定重金屬和降解二英的效果[11]，且水熱產(chǎn)物具有一定的應(yīng)用價(jià)值[12]，因此水熱法被認(rèn)為是最具前景的垃圾焚燒飛灰處理方法之一。

2 垃圾焚燒飛灰水熱法分類

水熱法通常指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，固體物質(zhì)經(jīng)溶解和再結(jié)晶進(jìn)而合成特定材料的方法。目前有一些學(xué)者利用水熱法或改進(jìn)水熱法對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行處理，達(dá)到了穩(wěn)定飛灰中的重金屬、減少重金屬泄漏量的目的。其中，垃圾焚燒飛灰所含有的硅鋁鈣等元素，在水熱處理過程中，合成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物，主要包括沸石類、硅酸鈣類和水滑石類。當(dāng)前的研究主要集中在探索重金屬穩(wěn)定機(jī)理和優(yōu)化影響因素。根據(jù)水熱法采用的加熱方式和添加物質(zhì)，垃圾焚燒飛灰的水熱法處理方法分為以下三類，即傳統(tǒng)水熱法、添加劑輔助水熱法和微波水熱法。

2.1 傳統(tǒng)水熱法

傳統(tǒng)水熱處理是指將垃圾焚燒飛灰與堿性溶液按照一定固液比混合，并置于耐壓耐熱設(shè)備中，在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，最后過濾、干燥得到反應(yīng)產(chǎn)物。

2.1.1 傳統(tǒng)水熱法穩(wěn)定重金屬

國外對水熱法處理垃圾焚燒飛灰的研究開展較早。Bayuseno等[13]的研究解釋了水熱后垃圾焚燒飛灰中重金屬更加穩(wěn)定的原因。將垃圾焚燒飛灰在0.5mol/L NaOH溶液中以180℃水熱處理48h，獲得了大量的含鋁雪硅鈣石和加藤石以及少量的羥基鈣霞石和方沸石。用美國標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）[14]對水熱產(chǎn)物的重金屬穩(wěn)定性進(jìn)行測評，原灰的多種重金屬浸出濃度不達(dá)標(biāo)，而飛灰水熱產(chǎn)物的重金屬浸出濃度除Zn以外，都滿足了US EPA標(biāo)準(zhǔn)限值[15]。同時(shí)，對經(jīng)TCLP處理前后的原飛灰和經(jīng)TCLP處理前后的水熱產(chǎn)物做XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示。XRD結(jié)果表明，原始飛灰中的重金屬存在于易被浸出液溶解的礦物中，比如Na3Pb2(SO4)3Cl、ZnCl2、Cd5(AsO4)3Cl和CdCO3等，原飛灰經(jīng)TCLP處理后，這些易于溶解的物相消失，說明這些易溶物帶著重金屬一起流失到浸出液中。而飛灰水熱產(chǎn)物的主要成分為含鋁雪硅鈣石和加藤石等硅鋁酸鹽礦物，其在TCLP處理前后物相組成變化不大，說明水熱產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性較好。垃圾焚燒水熱處理后，重金屬可以被吸附或者物理包裹在穩(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物中，使飛灰水熱產(chǎn)物表現(xiàn)出低重金屬浸出濃度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 經(jīng)TCLP處理前后的原飛灰和經(jīng)TCLP處理前后的水熱產(chǎn)物的XRD圖譜[13]

近年來，國內(nèi)針對水熱法穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰中重金屬的研究主要集中在浙江大學(xué)。Jin等[16]采用超臨界水水熱處理醫(yī)療廢物焚燒飛灰，使反應(yīng)速度大幅加快，2h即可形成硅鋁酸鹽礦物，包括青金石和水鈣鋁榴石等。重金屬浸出濃度可以降低到低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[17]，同時(shí)液體中殘留的重金屬濃度較低，表明硅鋁酸鹽礦物的形成對降低有害物質(zhì)的遷移有著重要作用。其中，重金屬固定機(jī)理主要概括為兩點(diǎn)：①在無定形或者晶體狀硅鋁酸鹽形成過程中，重金屬離子被吸附或者包裹其中；②在高pH的超臨界水中，金屬陽離子具有低溶解度。Jin等[18]將垃圾焚燒飛灰與模擬廢水（含重金屬Cu2+）混合，加入堿性試劑Na2CO3進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時(shí)達(dá)到穩(wěn)定固相中重金屬和去除廢水中重金屬的效果。飛灰水熱產(chǎn)物重金屬浸出降低并低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[17]，同時(shí)模擬廢水中Cu2+去除效率達(dá)到94.8%以上。馬曉軍等[9]將飛灰水熱處理12h，探究了堿濃度（0～2.0mol/L）、液固比（2～14mL/g）和溫度的影響（125～300℃），篩選出最佳反應(yīng)條件為堿濃度、液固比和溫度分別為0.5mol/L、4mL/g和150℃。研究表明，水熱法對Mn、Ni和Cd的穩(wěn)定效果比對Cr、Cu、Pb的Zn的穩(wěn)定效果好。在最佳反應(yīng)條件下，對Cr、Cu、Pb、Zn、Mn、Ni和Cd的穩(wěn)定效率都超過95%，處理后的飛灰滿足垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)[19]，同時(shí)水熱后的殘留液滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[20]。馬曉軍等[21-22]進(jìn)一步通過修正的多級連續(xù)提取法對水熱處理前后流化床飛灰和爐排爐飛灰中重金屬形態(tài)的分布規(guī)律和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：水熱法對兩種飛灰中的重金屬均具有穩(wěn)定效果。如圖2所示，流化床飛灰經(jīng)水熱處理后，可氧化態(tài)、可還原態(tài)和酸可溶解態(tài)的重金屬明顯減少，而殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬變多，說明水熱處理可以促使流化床飛灰中的重金屬向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，變得更加穩(wěn)定，不易浸出到環(huán)境中。而在爐排爐的飛灰測試中，大量的重金屬Pb轉(zhuǎn)為殘?jiān)鼞B(tài)，而重金屬Cr、Cu和Zn的形態(tài)變化不明顯，說明水熱處理對爐排爐飛灰的重金屬穩(wěn)定效果有限。同時(shí)XRD結(jié)果表明，兩種飛灰水熱處理后可溶性鹽類含量減少，其中流化床飛灰經(jīng)水熱處理后主要生成了硅鋁酸鹽礦物。在流化床垃圾焚燒爐中，垃圾與煤共燒導(dǎo)致流化床飛灰的特性與爐排爐飛灰不同，含有大量的硅鋁元素，更有利于在水熱處理過程中合成硅鋁酸鹽礦物，進(jìn)而增強(qiáng)對重金屬穩(wěn)定作用。另外，單因子污染指數(shù)評估表明兩種飛灰在水熱處理后重金屬污染指數(shù)均變低；風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)準(zhǔn)則法分析說明水熱處理后兩種飛灰風(fēng)險(xiǎn)等級都得到降低，處于低污染或者無污染等級。Chen等[23]采用水熱耦合熱解方法對城市生活垃圾焚燒飛灰和城市污水污泥進(jìn)行處理，分析了水熱產(chǎn)物的重金屬形態(tài)分布規(guī)律和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。垃圾焚燒飛灰和污水污泥混合物在水熱處理后粒徑更加均勻，部分重金屬由酸可溶解態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳趸瘧B(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，實(shí)現(xiàn)了重金屬的再分配和初步固定化，降低潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平。阮煜等[24]通過分析爐排爐飛灰和流化床飛灰的理化特性，發(fā)現(xiàn)爐排爐的CaO含量較高，而流化床飛灰Si和Al含量較高。因此，將爐排爐飛灰作為堿激發(fā)劑，流化床飛灰作為硅鋁源，以一定比例混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，無需添加額外的添加劑即可合成雪硅鈣石，達(dá)到固定重金屬的目的。其中，將流化床飛灰和爐排爐飛灰以7∶3的質(zhì)量比混合后直接進(jìn)行水熱反應(yīng)，所獲得的水熱產(chǎn)物的重金屬穩(wěn)定效果最好，Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的浸出率分別降低到0.073%、0.006%、0.107%、0.006%、0.326%。

圖2 修正的BCR多級連續(xù)提取方法對水熱法處理前后的金屬形態(tài)分布結(jié)果對比[21]

2.1.2 傳統(tǒng)水熱法的影響因素

垃圾焚燒飛灰水熱處理達(dá)到穩(wěn)定重金屬的效果，其中的關(guān)鍵在于合成具有穩(wěn)定重金屬作用的物質(zhì)，目前主流為合成硅鋁酸鹽礦物?，F(xiàn)圍繞水熱法合成硅鋁酸鹽礦物穩(wěn)定重金屬，探討影響重金屬穩(wěn)定效果的主要因素，包括反應(yīng)時(shí)間和溫度、堿性激發(fā)劑及其濃度、液固比。

一般情況下，延長反應(yīng)時(shí)間和增加反應(yīng)溫度有利于原料中硅鋁組分的溶解，促進(jìn)硅鋁酸鹽礦物的形成，提高產(chǎn)物的結(jié)晶度，增加硅鋁酸鹽礦物的產(chǎn)量。反應(yīng)時(shí)間延長到一定程度，完全結(jié)晶且體系穩(wěn)定后，產(chǎn)物的成分將不再改變，重金屬浸出特性相應(yīng)不再改變。金劍[25]采用超臨界水處理飛灰，隨著水熱時(shí)間增長，產(chǎn)物的重金屬浸出程度降低。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于20h，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對水熱產(chǎn)物的重金屬浸出效果的影響很小。另一方面，水熱反應(yīng)時(shí)間和溫度的變化會使飛灰中形成的硅鋁酸鹽礦物種類和含量發(fā)生變化，水熱反應(yīng)時(shí)間和溫度對重金屬穩(wěn)定效果的影響也有可能源于形成了不同種類和含量的硅鋁酸鹽礦物。在Bayuseno等[13]的研究中，當(dāng)水熱溫度為90℃，非晶體相溶解，產(chǎn)物中生成水鋁鈣石；當(dāng)溫度上升至140～160℃開始合成雪硅鈣石和加藤石；繼續(xù)升高溫度到180℃，則形成了伊利石、加藤石和雪硅鈣石。Caprai等[26]的研究中，6h的水熱處理，可使產(chǎn)物在環(huán)境性能上達(dá)到最佳狀態(tài)，污染物浸出較少。水熱處理時(shí)間延長到8h，會導(dǎo)致鈣礬石和單硫酸酯的分解，污染物浸出增加。

要利用垃圾焚燒飛灰合成具有穩(wěn)定重金屬效果的硅鋁酸鹽礦物，堿性水熱環(huán)境必不可少。堿性激發(fā)劑的選用和濃度會影響最終形成的硅鋁酸鹽礦物種類和產(chǎn)量。因此堿性激發(fā)劑及其濃度對重金屬的穩(wěn)定效果有明顯影響。堿性激發(fā)劑有多種選擇，比如NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3等。堿性激發(fā)劑的種類對飛灰中硅鋁酸鹽礦物的形成和重金屬穩(wěn)定效果有影響。Bayuseno等[13]使用NaOH作為堿性激發(fā)劑，產(chǎn)生了較多的雪硅鈣石和加藤石；而在相同的溫度和時(shí)間條件下，使用KOH將減少雪硅鈣石和加藤石的產(chǎn)量。在張超[27]的研究中，采用Na2CO3無法生成雪硅鈣石，而采用NaOH可生成雪硅鈣石。另外，阮煜等[24]將流化床飛灰和爐排爐飛灰進(jìn)行混合水熱處理，合成了雪硅鈣石，因?yàn)闋t排爐飛灰中CaO含量很高，可以形成堿性環(huán)境，因此不需要額外添加堿性添加劑。金劍[25]的研究表明，與無堿條件相比，加入氫氧化鈉，As、Mn、Pb、Sr、Zn的浸出濃度降低了約51.08%、97.22%、58.33%、96.77%、86.89%，加入等質(zhì)量碳酸鈉則是降低了66.18%、86.11%、58.33%、83.87%、81.91%。

圖3 堿濃度對水熱法穩(wěn)定飛灰中重金屬的影響[9]

液固比，即液體添加體積與飛灰質(zhì)量的比例。液固比會影響堿性添加劑的濃度，進(jìn)而對重金屬的穩(wěn)定效果產(chǎn)生影響，因此液固比的影響效果與堿性添加劑濃度的影響效果常保持一致。另外，液固比過高也會導(dǎo)致硅鋁酸鹽濃度過低，從而影響結(jié)晶。選擇合適的液固比不僅可以提高飛灰中的重金屬穩(wěn)定效果，同時(shí)可以減少重金屬溢出到水熱液中，并合理利用水資源。堿添加量不變，隨著液固比的增加，堿濃度將會降低，該過程造成的影響如下。金劍[25]保持Na2CO3和飛灰的添加量不變，改變水的添加量，探究液固比對重金屬穩(wěn)定的影響。隨著液固比的增加，水熱液中的重金屬濃度下降，因?yàn)樗脑黾酉♂屃巳芙獾剿疅嵋褐械闹亟饘?。但是液固比?mL/g時(shí)水熱液中的重金屬總量比液固比為10mL/g時(shí)水熱液中的重金屬總量高，這是由于液固比較小時(shí)，強(qiáng)堿環(huán)境導(dǎo)致更多重金屬溶解于水熱液中。另一方面，當(dāng)液固比高于15mL/g后，飛灰水熱產(chǎn)物的重金屬浸出濃度大幅提升，這是水量增加導(dǎo)致溶液中硅鋁酸鹽濃度過低，影響了硅鋁酸鹽礦物結(jié)晶。此研究表明液固比為10mL/g時(shí)，對重金屬的穩(wěn)定效果較佳。而馬曉軍等[9,22]則是維持堿濃度不變，改變液固比，即保持NaOH的添加濃度為1mol/L，研究去離子水和飛灰的液固比從2mL/g提高到14mL/g造成的影響。如圖4所示，隨著液固比增大，水熱液中Pb、Zn和Cu元素濃度增大，與提高NaOH溶液濃度的變化趨勢一致，而飛灰水熱產(chǎn)物的Zn和Cu浸出濃度隨著液固比增大也增大，其結(jié)論表明液固比取4mL/g較為合理。

圖4 液固比對水熱法穩(wěn)定飛灰中重金屬的影響[9]

傳統(tǒng)水熱法一般通過合成硅鋁酸鹽礦物達(dá)到固定垃圾焚燒飛灰中重金屬的目的，通常需要硅鋁成分作為合成硅鋁酸鹽礦物的原料，適合硅鋁含量較高的流化床飛灰。將垃圾焚燒飛灰置于堿性環(huán)境進(jìn)行水熱處理，可以將垃圾焚燒飛灰中的硅鋁元素轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物，如斜方鈣沸石、鈉菱沸石、鈣霞石、羥基鈣霞石、方沸石、X沸石、雪硅鈣石、加藤石、青金石和水鈣鋁榴石等，進(jìn)而提高飛灰中重金屬的穩(wěn)定程度，使飛灰的重金屬浸出低于美國環(huán)境保護(hù)署（US EPA）危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[15]、中國危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.3—2007）[17]或者生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB 16889—2008）[19]。

2.2 添加劑輔助水熱法

添加劑輔助水熱法是通過在飛灰中加入添加劑，促使水熱過程中形成具有穩(wěn)定重金屬效果的物質(zhì)，從而達(dá)到固定飛灰中重金屬的目的。硅鋁添加劑和晶種添加劑通過加強(qiáng)硅鋁酸鹽礦物的合成來提高重金屬穩(wěn)定效果。亞鐵和磷酸鹽則是通過在水熱環(huán)境下合成FeOOH和Ca5(PO4)3OH等穩(wěn)定重金屬。

2.2.1 硅鋁添加劑輔助水熱法穩(wěn)定重金屬

硅鋁酸鹽礦物的基本組成元素為硅和鋁，因此應(yīng)采用含有硅鋁元素的物質(zhì)或試劑作為硅鋁添加劑。水熱法合成硅鋁酸鹽礦物的效果取決于飛灰的成分，特別是硅鋁元素的含量。而垃圾焚燒飛灰成分有較大差異，一般爐排爐飛灰硅鋁含量低，無法形成足量的硅鋁酸鹽礦物來穩(wěn)定重金屬。面對這種飛灰硅鋁含量低的問題，可在水熱過程中添加硅鋁添加劑補(bǔ)充硅鋁元素，提高產(chǎn)物中硅鋁酸鹽礦物的含量和品質(zhì)。

關(guān)于硅鋁添加劑輔助水熱法的研究，國外近年來的相關(guān)工作主要集中在處理垃圾焚燒底灰。Ro?ek等[28]在垃圾焚燒底灰中加入氧化鈣/二氧化硅使得樣品的CaO/SiO2摩爾比為0.83然后水熱處理獲得含有C-S-H的無毒材料。Biswal等[29]在水泥-沙土-石灰體系中摻入20%的垃圾焚燒底灰，通過水熱反應(yīng)合成一種新型加氣混凝土，并采用綠膿桿菌PAO1研究了合成材料的重金屬生物浸出行為。Caprai等[26]水熱處理含有25%垃圾焚燒底灰的混凝土材料。而利用添加劑輔助水熱法處理垃圾焚燒飛灰的工作，主要集中在國內(nèi)研究單位。

Shan等[30]在垃圾焚燒飛灰中添加石英或者垃圾焚燒底灰后水熱處理來達(dá)到固化飛灰的目的，并探討了石英添加量、NaOH溶液、水熱溫度、水熱時(shí)間、水洗預(yù)處理等因素的影響。結(jié)果表明，水熱過程中石英與飛灰中的氫氧化鈣反應(yīng)生成雪硅鈣石，水熱固化產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度主要由雪硅鈣石決定，而且重金屬的穩(wěn)定也與雪硅鈣石的形成有關(guān)。飛灰經(jīng)水洗預(yù)處理后加入石英，使Ca/Si摩爾比為0.7，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%NaOH溶液（2mol/L）后以200℃水熱處理12h，產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到15MPa，而且重金屬浸出濃度滿足生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)[19]。王磊[31]采用水熱法處理醫(yī)療廢物焚燒飛灰，并按一定比例添加硅鋁添加劑，即城市生活垃圾焚燒飛灰，電廠燃煤飛灰和膨潤土，促進(jìn)硅鋁酸鹽礦物的形成并降低飛灰重金屬毒性。醫(yī)療廢物焚燒飛灰的CaO含量高，而Si和Al含量低，直接水熱處理，很難獲得硅鋁酸鹽礦物。將飛灰與硅鋁添加劑混合，置于200mL容量的水熱合成反應(yīng)釜中，加入150mL的0.5mol/L NaOH溶液，以不同溫度反應(yīng)24h。在200℃的溫度下，3種硅鋁添加劑，即垃圾焚燒飛灰、燃煤飛灰和膨潤土，都可以使產(chǎn)物中形成大量雪硅鈣石，且反應(yīng)產(chǎn)物的重金屬滲濾毒性都遠(yuǎn)低于US EPA標(biāo)準(zhǔn)限值[15]。Shi等[32]以粉煤灰、膨潤土和高嶺土作為硅鋁添加劑，水熱處理爐排爐飛灰。該爐排爐飛灰硅鋁含量較低，直接進(jìn)行加堿水熱處理，Zn、Cu、Cd和Cr的浸出濃度降低，但是Pb依舊超出危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[17]。將硅鋁元素含量較高的粉煤灰、膨潤土和高嶺土分別作為添加劑加入爐排爐飛灰中，可以顯著提高硅鋁酸鹽礦物的合成量，進(jìn)而提高對重金屬的穩(wěn)定效果，使水熱產(chǎn)物低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[17]。

Tian等[33]在堿化生活垃圾焚燒飛灰漿中加入不同配比的硅粉和偏高嶺土，探討鋁含量對重金屬固定的影響。TCLP處理結(jié)果表明，添加5%的偏高嶺土和15%的硅粉，對飛灰中的Cd、Cu和Zn的穩(wěn)定效果最佳，同時(shí)干燥后的水熱產(chǎn)物具有高達(dá)10.94MPa的抗壓強(qiáng)度，這說明重金屬的固定化主要以包封為主；添加10%的偏高嶺土和10%的硅粉，對Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定效果達(dá)到最佳。提高鋁含量，即提高偏高嶺土含量，產(chǎn)物中形成水鋁鈣石，抗壓強(qiáng)度降低，但是水鋁鈣石對陰離子具有穩(wěn)定作用，可以對Cr(Ⅵ)的陰離子進(jìn)行同構(gòu)取代，同構(gòu)取代和物理包封同時(shí)作用于Cr(Ⅵ)的固定化。Wei等[34]的研究則是通過水熱處理對Cr進(jìn)行解毒處置。Cr(VI)被Fe2+預(yù)先還原為Cr3+，然后采用堿性活化和水熱法將其固定在基于“飛灰-偏高嶺土”的地聚合物中。水熱產(chǎn)物主要由非晶態(tài)相、石英、水鈣沸石和氯化鈉等組成。Cr可以以化學(xué)鍵的形式固定在水熱產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)中，浸出率低于0.01%，且還原后的Cr3+在地聚合物中固定后很難再氧化為Cr(VI)。

2.2.2 晶種添加劑輔助水熱法穩(wěn)定重金屬

在水熱合成硅鋁酸鹽礦物過程中，添加晶種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以提高結(jié)晶效率，縮短結(jié)晶時(shí)間，控制產(chǎn)品純度。首先準(zhǔn)備好所需硅鋁酸鹽礦物的晶種，然后將晶種、堿源、飛灰和硅鋁添加劑等按一定比例進(jìn)行混合，水熱處理獲得含特定硅鋁酸鹽礦物的飛灰產(chǎn)物，一般重金屬穩(wěn)定性也因此提高。

Shi等[35]在添加硅鋁添加劑合成硅鋁酸鹽礦物以穩(wěn)定重金屬的基礎(chǔ)上，研究了加入雪硅鈣石晶種對水熱產(chǎn)物的影響。調(diào)控粉煤灰和硅藻土比例為1∶1形成復(fù)合添加劑，添加量為10%，水熱過程中生成加藤石。然而，復(fù)合添加劑只有10%時(shí)，即使加入雪硅鈣石晶種，也無法合成雪硅鈣石，說明鈣、硅和鋁元素比例不適于形成雪硅鈣石時(shí)，添加晶種收效甚微。如圖5所示，在元素比例合適的情況下，添加雪硅鈣石晶種可以促進(jìn)雪硅鈣石的形成。復(fù)合添加劑添加量為30%，使Ca/(Si+Al)元素比例接近合成雪硅鈣石所需元素比例，加入3%的雪硅鈣石晶種后，經(jīng)150℃水熱處理6h，即可獲得大量的雪硅鈣石，而且可以抑制加藤石的產(chǎn)生，證明了雪硅鈣石晶種的添加，降低了合成雪硅鈣石的水熱溫度，而且縮短了雪硅鈣石形成時(shí)間，同時(shí)抑制了其他晶體的形成。在穩(wěn)定重金屬上，加入硅鋁添加劑后，飛灰水熱產(chǎn)物的重金屬浸出濃度即可低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[17]。加入晶種后重金屬浸出濃度進(jìn)一步降低，尤其是在加入3%的晶種、30%的復(fù)合添加劑、200℃水熱處理的條件下，重金屬的浸出濃度達(dá)到最低，這主要是因?yàn)樗疅徇^程中合成的雪硅鈣石能增強(qiáng)對重金屬的穩(wěn)定效果。另外，該研究表明添加晶種還有利于降低水熱液相中的重金屬濃度，有效將重金屬固定在固相產(chǎn)物中，避免重金屬的遷移。

圖5 垃圾焚燒飛灰加入30%復(fù)合添加劑和晶種，以不同溫度和時(shí)間水熱處理所得產(chǎn)物的XRD圖譜[35]

2.2.3 其他添加劑輔助水熱法穩(wěn)定重金屬

水熱法穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰中重金屬一般是通過合成硅鋁酸鹽礦物來穩(wěn)定重金屬。除此之外，也可以合成其他對重金屬有穩(wěn)定效果的物質(zhì)達(dá)到降低飛灰重金屬毒性的效果。比如通過添加鐵鹽合成的FeOOH和添加磷酸鹽合成的Ca5(PO4)3OH等，都對重金屬有穩(wěn)定效果。

胡雨燕等[36]研究了綠礬作為添加劑水熱處理垃圾焚燒飛灰對重金屬的穩(wěn)定效果。將FeSO4溶液與飛灰以3L/kg的液固比混合，在氣氛為空氣的條件下，經(jīng)200℃水熱處理2h，可以達(dá)到較好的重金屬穩(wěn)定效果。綠礬穩(wěn)定重金屬是通過氧化反應(yīng)生成Fe2O3和FeOOH來沉淀、吸附、表面絡(luò)合和離子交換來穩(wěn)定重金屬。常溫條件下Fe2O3和FeOOH都有生成，而水熱條件下主要生成FeOOH。因?yàn)镕eOOH比表面積更大，所以用綠礬穩(wěn)定重金屬可以在水熱條件下達(dá)到更好的效果。在常溫下對飛灰進(jìn)行處理，需要20g綠礬作為添加劑；而在水熱條件下，僅需5g綠礬，便可獲得等同的重金屬穩(wěn)定效果。胡雨燕等[37]還研究了磷酸鹽（Na2HPO4）作為添加劑穩(wěn)定重金屬，比較了常溫處理和200℃水熱處理3h對重金屬Pb、Cd和Cr的穩(wěn)定效果。結(jié)果表明，磷酸根濃度為6g/kg和液固比為3L/kg的條件下，可以達(dá)到良好的穩(wěn)定效果。常溫處理和高溫水熱處理所獲得的固體的產(chǎn)物成分基本一致，都合成了Ca5(PO4)3OH等礦物。但相比常溫處理，水熱產(chǎn)物的結(jié)晶度更高，是提高重金屬穩(wěn)定效果的關(guān)鍵因素。

Hu等[38]研究了水洗/酸洗預(yù)處理后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的亞鐵/鐵鹽［FeSO4/Fe2(SO4)3=2/1］，在290℃水熱條件下處理飛灰1h，并在冷卻過程中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的磷酸鹽（Na2HPO4），多項(xiàng)措施的協(xié)同作用進(jìn)一步增強(qiáng)了重金屬的固定效果，并達(dá)到生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)[19]。研究表明，相對于無添加劑的水熱處理，經(jīng)過添加亞鐵/鐵鹽的水熱處理過程后的飛灰表現(xiàn)出更低的重金屬浸出量，這是因?yàn)轱w灰經(jīng)亞鐵/鐵鹽水熱處理后合成了水合氧化鐵和磁鐵礦。水熱過程中重金屬從原來的物相中轉(zhuǎn)移到新形成的晶體中（如水合氧化鐵和磁鐵礦），使重金屬能夠先從原灰中分離出來，接著通過沉淀、吸附、表面絡(luò)合和離子交換，被固定于新形成的晶體結(jié)構(gòu)中。水洗/酸洗預(yù)處理和后續(xù)磷酸鹽處理都能起到進(jìn)一步穩(wěn)定重金屬的作用。

2.2.4 添加劑輔助水熱法的影響因素

添加劑輔助水熱法是在加入添加劑后再進(jìn)行水熱處理，其水熱處理部分的影響因素與傳統(tǒng)水熱法相似，包括反應(yīng)時(shí)間和溫度、堿性激發(fā)劑及其濃度、液固比。對于添加劑輔助水熱法，更重要的影響因素是添加劑的種類和用量。

添加劑的種類主要分為硅鋁添加劑、晶種添加劑、亞鐵/鐵鹽或者磷酸鹽等添加劑，見表3。這些添加劑可以促使水熱過程中合成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物相，飛灰中的重金屬被穩(wěn)定在新合成的物相中，從而降低飛灰產(chǎn)物的重金屬浸出。硅鋁添加劑可促使水熱產(chǎn)物中形成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物，可以選用石英、流化床飛灰、燃煤飛灰、膨潤土、高嶺土、硅粉、偏高嶺土、石灰和水泥等，水熱產(chǎn)物中會形成雪硅鈣石、加藤石、方沸石、水鈣鋁榴石或水鋁鈣石等硅鋁酸鹽礦物，對重金屬起到物理/化學(xué)吸附、離子交換和物理封裝的作用。晶種添加劑可以提高相關(guān)硅鋁酸鹽礦物的合成效率，但是需要添加劑的成分配比有合成相關(guān)硅鋁酸鹽礦物潛力。其他添加劑也是通過合成具有穩(wěn)定重金屬的物質(zhì)達(dá)到飛灰減毒的目的，比如添加亞鐵/鐵鹽［即FeSO4/Fe2(SO4)3或者綠礬等］，促使重金屬轉(zhuǎn)移到水熱合成的FeOOH等礦物中；而添加磷酸鹽（即NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4等），則可以將重金屬穩(wěn)定在Ca5(PO4)3OH等礦物中。

表3 添加劑綜合比較

添加劑的用量決定了參與水熱反應(yīng)的元素配比，直接影響形成的水熱產(chǎn)物種類和產(chǎn)量，從而對重金屬穩(wěn)定效果造成影響。Shan等[30]調(diào)整添加劑石英的量，使Ca/Si摩爾比為0.7，水熱產(chǎn)物中形成了較高含量的雪硅鈣石。Ro?ek等[28]用氧化鈣/二氧化硅直接將樣品的CaO/SiO2摩爾比調(diào)整為0.83以期獲得雪硅鈣石。根據(jù)Shi等[32]的調(diào)研，水熱原料中CaO與(SiO2+AlO1.5)的摩爾比和AlO1.5與(SiO2+AlO1.5)的摩爾比符合表4所示范圍，較易形成雪硅鈣石或者含鋁雪硅鈣石。在Shi等[32]的研究中，在爐排爐飛灰中加入30%的粉煤灰、膨潤土或者高嶺土，接近表4的元素配比，合成了雪硅鈣石。值得注意的是，飛灰中的元素形態(tài)對水熱反應(yīng)也有明顯影響，添加劑用量的調(diào)整應(yīng)考慮飛灰中的活性成分。Shi等[32]和Tian等[33]的研究表明，Ca(OH)2中的Ca易于參與硅鋁酸鹽礦物的形成，比如形成雪硅鈣石和水鋁鈣石，而CaCO3不參與水熱反應(yīng)。飛灰中的硅鋁物質(zhì)通常以較難溶解的晶體形式存在（如石英、莫來石），難以作為合成硅鋁酸鹽礦物的原料，使重金屬穩(wěn)定效果大打折扣。根據(jù)Chen等[39-40]的研究，通過將飛灰與堿進(jìn)行共熔處理，可以將晶體態(tài)的硅鋁物質(zhì)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，使硅、鋁元素組分更容易溶解于水熱液中，并參與反應(yīng)，進(jìn)而提高硅鋁酸鹽礦物的合成量以及重金屬穩(wěn)定效果。

表4 水熱反應(yīng)體系物質(zhì)摩爾比[32]

當(dāng)垃圾焚燒爐中沒有摻煤與垃圾混燒，產(chǎn)生的垃圾焚燒飛灰硅鋁含量偏低，比如爐排爐飛灰。直接對硅鋁元素含量低的飛灰進(jìn)行水熱處理，難以獲得足量的硅鋁酸鹽礦物，重金屬穩(wěn)定效果不佳。對于這種情況，可以通過添加劑輔助水熱法達(dá)到穩(wěn)定重金屬的目的。添加劑的種類和用量對水熱產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量有重要影響，因此應(yīng)注意垃圾焚燒飛灰的來源和組成成分，通過對組分的分析選用合適的添加劑及用量，優(yōu)化重金屬固定效果。

2.3 微波水熱法

微波水熱處理是在傳統(tǒng)水熱處理的基礎(chǔ)上，將加熱源替換成微波，如圖6所示。微波加熱屬于體加熱，具有加熱速度快、加熱均勻、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)。將微波應(yīng)用于水熱處理，可以大幅提高加熱效率。

圖6 微波水熱[41]

2.3.1 微波水熱法穩(wěn)定重金屬

將微波加熱應(yīng)用于水熱處理垃圾焚燒飛灰，相關(guān)研究主要來自于浙江大學(xué)。Qiu等[42]用單因素試驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)探究了堿性添加劑種類（NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、H2O）、添加劑濃度（0.5～2.5mol/L）、液 固 比（10～30mL/g）、反 應(yīng) 溫 度（100～200℃）和反應(yīng)時(shí)間（10～50min）5個(gè)因素對微波水熱固定流化床垃圾焚燒飛灰中重金屬的影響。用1mol/L NaOH溶液和3.5mL/g的液固比，以125℃微波水熱處理飛灰20min，除了重金屬Cd，飛灰水熱產(chǎn)物中的重金屬浸出低于生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)限值[20]。原始飛灰重金屬浸出特性保持穩(wěn)定的pH范圍在7.5～11，而微波水熱處理后的飛灰產(chǎn)物在pH為6.3～13下保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出更好的環(huán)境適應(yīng)性。另外，微波水熱的能耗是傳統(tǒng)水熱的1/3，是一種更加節(jié)能高效的處理方案。

為了進(jìn)一步提高微波水熱的固定效果，Qiu等[43]研究了磷酸鹽對微波水熱固定重金屬的促進(jìn)效果。磷酸鹽添加劑對重金屬穩(wěn)定效果從強(qiáng)到弱依次為Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4和FeSO4。在1.5mol/kg Na2HPO4、2mL/g液固比、10min反應(yīng)時(shí)間和200℃反應(yīng)溫度的工況下，可使流化床飛灰微波水熱產(chǎn)物中的所有重金屬低于標(biāo)準(zhǔn)限值[20]，且產(chǎn)物保持穩(wěn)定的pH范圍擴(kuò)大到5～13。另有研究表明[44]，微波水熱對穩(wěn)定爐排爐垃圾焚燒飛灰中的重金屬也可以起到良好效果。添加Na2HPO4，僅需20min微波水熱處理就可使?fàn)t排爐飛灰低于標(biāo)準(zhǔn)限值[20]。微波水熱過程中生成了穩(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物，對重金屬的固定起到積極作用。用連續(xù)提取法分析飛灰中重金屬形態(tài)變化，可以發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰經(jīng)由微波水熱處理后，會從酸溶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的形態(tài)[45]。

2.3.2 微波水熱法的影響因素

微波水熱法的影響因素與傳統(tǒng)水熱法和添加劑輔助水熱法基本保持一致，主要包括反應(yīng)時(shí)間和溫度、堿性激發(fā)劑及其濃度、液固比。根據(jù)Qiu等[42]的微波水熱正交實(shí)驗(yàn)，影響因素的重要性可簡單地歸納為：試劑>試劑濃度≈溫度>時(shí)間>液固比。

微波水熱溫度（100～200℃）升高有助于降低重金屬浸出濃度，提高重金屬穩(wěn)定程度。這是由于高溫促進(jìn)硅鋁溶解，有利于硅鋁酸鹽礦物的形成，產(chǎn)物的結(jié)晶度提高。而微波水熱時(shí)間（10～50min）對重金屬穩(wěn)定效果影響不大，這是因?yàn)椴捎梦⒉ㄋ疅幔磻?yīng)速度很快，達(dá)到平衡的時(shí)間很短，延長時(shí)間收效甚微。對于堿性添加劑，作用效果從強(qiáng)到弱依次是：NaOH>KOH>K2CO3>Na2CO3>H2O。水熱產(chǎn)物中大部分重金屬的浸出濃度隨著NaOH濃度的增加而降低，包括Zn、Cu、Cd、Ni、Pb，而NaOH濃度對重金屬Cr的浸出濃度影響甚微。對于液固比，將NaOH濃度保持為2.5mol/L，研究了微波水熱過程中的液固比對重金屬穩(wěn)定效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)液固比在10～30mL/g范圍時(shí)，液固比對飛灰中重金屬穩(wěn)定的效果影響不大；當(dāng)液固比在2～10mL/g時(shí)，隨著液固比增大，飛灰產(chǎn)物的Pb、Zn和Cu的浸出濃度也出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象，最后選取3.5 mL/g為最佳液固比。

微波水熱采用微波作為熱源，基本可使垃圾焚燒飛灰浸出低于生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)限值[20]，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間縮短到20min左右，極大提高了水熱處理垃圾焚燒飛灰的效率。微波水熱與傳統(tǒng)水熱固定重金屬機(jī)理相似，都是通過合成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物固定重金屬。添加磷酸鹽可以進(jìn)一步提高微波水熱固定重金屬效果，且對流化床飛灰和爐排爐飛灰都收效良好。微波水熱法具有速度快、效果好和適用廣的特點(diǎn)，值得進(jìn)一步發(fā)展。

3 結(jié)語與展望

隨著垃圾焚燒技術(shù)的廣泛應(yīng)用，垃圾焚燒飛灰的無害化和資源化處置技術(shù)引起廣泛關(guān)注，水熱法是最具前景的垃圾焚燒飛灰處置技術(shù)之一。水熱處理可在垃圾焚燒飛灰中形成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽礦物，重金屬通過物理/化學(xué)吸附、離子交換和物理封裝等形式，被固定在硅鋁酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到提高重金屬離子穩(wěn)定性、減少環(huán)境污染的目的。根據(jù)水熱法采用的加熱方式和添加物質(zhì)，將針對垃圾焚燒飛灰的水熱法處理方法分為3類：傳統(tǒng)水熱法、添加劑輔助水熱法和微波水熱法。傳統(tǒng)水熱法適用于硅鋁含量較高的流化床飛灰，添加劑輔助水熱法可用于硅鋁含量較低的爐排爐飛灰，而微波水熱法可大幅提高處理效率。水熱處理實(shí)際應(yīng)用存在的關(guān)鍵難題在于能源成本和設(shè)備成本較高，且目前停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其連續(xù)化工藝和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍需攻克難關(guān)。盡管如此，水熱處理具備對多種重金屬穩(wěn)定效果良好、產(chǎn)物應(yīng)用潛力大等優(yōu)勢?？傮w而言，水熱法作為極具前景的垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)，仍需大量的研究工作指導(dǎo)未來垃圾焚燒飛灰無害化和資源化處置。深入研究水熱過程中硅鋁酸鹽礦物穩(wěn)定重金屬的機(jī)理，加強(qiáng)重金屬穩(wěn)定效果，提高無害化水平。拓展合成硅鋁酸鹽礦物的種類，積極探索合成高價(jià)值硅鋁酸鹽礦物，提高產(chǎn)物應(yīng)用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰資源化。除了水熱法合成硅鋁酸鹽礦物來穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰重金屬，硅鋁酸鹽礦物的其他合成方式也值得探究，可借鑒多種多樣的硅鋁酸鹽礦物合成技術(shù)，挖掘其中高效、節(jié)能、綠色的方法技術(shù)應(yīng)用于垃圾焚燒飛灰，從而拓展垃圾焚燒飛灰無害化和資源化技術(shù)手段。