馬駿，孫冬，張明爽，張?zhí)m河，陳子成

（1國網(wǎng)吉林省電力有限公司通化供電公司，吉林通化 134000；2東北電力大學化學工程學院，吉林吉林 132012）

金屬是現(xiàn)代化工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展的基礎材料，它易與介質(zhì)發(fā)生腐蝕反應，影響金屬材料自身性能和使用壽命，全球每年由腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失高達2.5億美元[1-2]。因此，研究和開發(fā)防腐性能優(yōu)異的涂料一直是全世界的研究熱點。其中，金屬表面涂層技術(shù)是目前應用最廣泛的防腐手段之一[3-4]。環(huán)氧樹脂（EP）具有穩(wěn)定的化學性能、突出的附著力、較低的固化收縮率、較高的抗拉伸強度和優(yōu)異的耐腐蝕性能，被廣泛地應用于防腐領域[5-8]。然而，環(huán)氧樹脂在溶劑蒸發(fā)過程中結(jié)構(gòu)不可避免地產(chǎn)生微孔，大大地降低了涂料屏蔽介質(zhì)和阻礙腐蝕的能力。

摻雜納米材料是克服傳統(tǒng)有機涂料缺陷和延長涂料使用壽命的有效方法。石墨烯（G）是一種以sp2碳原子組成的納米結(jié)構(gòu)，呈蜂窩狀，具有導電導熱性能優(yōu)良、機械強度高、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，成為腐蝕防護領域重要的材料[9-10]。黃坤等[11]將石墨烯加入環(huán)氧樹脂體系中，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使環(huán)氧樹脂緊密地交聯(lián)，提高涂層的耐熱性。但石墨烯防腐涂層仍然存在強疏水性和低分散性的缺點，對于提高環(huán)氧樹脂的防腐效果并不理想[12-13]。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種重要衍生物，具有與石墨烯相似的平面結(jié)構(gòu)，其表面的羥基、環(huán)氧基官能團等能夠賦予其良好的分散性和反應活性[14-19]。氧化石墨烯具有較高的比表面積、導電性能、機械強度和阻隔性能（氧氣、水、氯離子等），在有機涂層領域得到了大量研究。氧化石墨烯摻雜在環(huán)氧樹脂中，其阻燃性能、拉伸斷裂強度、疏水性和熱穩(wěn)定性得到了較大程度的提高。目前，關(guān)于氧化石墨烯對環(huán)氧樹脂涂料防腐性能的影響和理論研究尚少。

本研究采用密閉氧化法制備氧化石墨烯（GO），將氧化石墨烯通過濕式轉(zhuǎn)移法與環(huán)氧樹脂（EP）復合，經(jīng)過分散固化制備氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂（GO/EP）防腐涂料。首先通過FTIR、XRD和Raman分析氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的變化，再采用開路電位測試（OCP）、接觸角、透氣性測定儀和腐蝕形貌對比分析氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂（GO/EP）涂料和純環(huán)氧樹脂（EP）涂料的防腐性能，揭示防腐機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

鱗片石墨和水性環(huán)氧樹脂（BH-620），分析純，沈陽華東試劑廠；多胺固化劑，分析純，東莞市黑馬化工有限公司；硝酸鈉、濃硫酸，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；鹽酸、高錳酸鉀和過氧化氫，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 密閉氧化法制備氧化石墨烯

采用密閉氧化法制備氧化石墨烯。取0.4g鱗片石墨、6g硝酸鈉、4g高錳酸鉀和60mL濃硫酸依次倒入反應釜膽中，混合搖勻，置于冷藏室（0℃）中反應3h，移至90℃烘箱內(nèi)反應3h，取出靜置冷卻至室溫，將反應釜膽內(nèi)混合物倒入200mL除鹽水中，磁力攪拌，滴加雙氧水至溶液呈金黃色，依次使用1mol/L鹽酸、除鹽水在5500r/min下離心洗滌，直至pH接近中性，將絮體溶于除鹽水中，超聲攪拌聯(lián)用，分散制得氧化石墨烯（GO）。

1.3 濕式轉(zhuǎn)移法制備防腐涂料

首先將0.2%（質(zhì)量分數(shù)）氧化石墨烯水溶液添加在100g環(huán)氧樹脂中，超聲分散5min；然后倒出混合物上部分離出的水層，置于烘箱內(nèi)（100℃）48h，得到深黑色黏狀物；再超聲分散5min，加入5g多胺作為固化劑，制備氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐涂料；最后將混合物噴涂在Q235型低碳鋼板上。制備流程如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料制備流程

1.4 分析測試儀器

采用傅里葉紅外光譜（Agilent-630，美國安捷倫公司）分析氧化石墨烯的官能團變化，掃描范圍為500～4000cm-1，分辨率為0.4cm-1。采用CuKα輻射的XRD（Maxima X XRD-7000，S/L，日本）表征鱗片石墨和氧化石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，管電壓和管電流分別為40kV和30mA，掃描范圍為5°～80°，掃 描 速 度 為10°/min。利 用 拉 曼 光 譜（INVIA，美國安捷倫公司）對制備的氧化石墨烯與鱗片石墨的分離程度進行對比，測試范圍為500～2500cm-1。

采用電化學工作站（CHI660C，上海華辰）分別測試環(huán)氧樹脂、石墨/環(huán)氧樹脂、氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料的開路電位（OCP），分析環(huán)氧樹脂添加氧化石墨烯后的防腐蝕性能變化。工作電極反應面為面積1cm2的低碳鋼（Q235），電化學工作站采用傳統(tǒng)的三電極體系，包括鉑電極、飽和甘汞電極（SCE）和工作電極。利用掃描電子顯微鏡（Hitachi，德國）對EP和GO/EP在3.5%NaCl溶液中腐蝕20d后的表面形貌進行分析，工作電壓為30kV。采用接觸角儀（上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設備有限公司，XG-CAM，中國）測定EP和GO/EP腐蝕20d后的接觸角。采用透氣性測定儀（L100-5000，上海美勝自動化設備有限公司）分析氣體在EP和GO/EP表面的滲透性能，計算見式(1)。

式中，P為氣體的滲透率，cm3·cm/(cm2·s·cm Hg)；q/t為滲透氣體的體積流量，cm3/s；L為滲透膜的厚度，cm；p1為滲透膜高壓側(cè)壓力，cmHg；p2為滲透膜低壓側(cè)壓力，cmHg；A為面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

通過對比鱗片石墨和GO片層的官能團種類可以確定氧化石墨烯是否氧化完全。鱗片石墨、GO和GO/EP的紅外光譜如圖2(a)所示。鱗片石墨在3400cm-1和1600cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，分別對應—OH伸縮振動和—COOH伸縮振動[20]。GO在3400cm-1、1101cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應六元環(huán)碳片層表面上的—OH伸縮振動、C—O—C伸縮振動，在1697cm-1、1584cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應六元環(huán)碳片層邊緣的C==O伸縮振動、—COOH伸縮振動[21-22]，這說明制備的GO片層在強氧化劑和強酸的作用下被充分氧化。與GO相比，GO/EP的主要基團保持不變，仍為—OH、C—O—C、C==O以及—COOH。

鱗片石墨、GO和GO/EP的XRD圖譜如圖2(b)所示。鱗片石墨在2θ=26.4°出現(xiàn)強衍射峰，對應石墨的（002）晶面[23-24]。GO在11.2°處出現(xiàn)碳衍射峰，對應于石墨的（001）晶面，這是由于GO表層上含有羧基和羥基等親水官能團，氫鍵導致沿基面做有序堆積而出現(xiàn)衍射峰[25-26]。GO/EP也在11°左右出現(xiàn)衍射峰，說明EP的加入對GO的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，結(jié)合FTIR譜圖，鱗片石墨在強氧化劑和強酸的作用下被充分氧化，GO制備成功。

圖2 鱗片石墨、GO、GO/EP的紅外光譜和XRD譜圖

碳納米材料拉曼光譜的主要特征吸收峰為1340cm-1、1590cm-1附近的D吸收峰和G吸收峰，D峰是由石墨平面末端帶有懸空鍵的碳原子振動引起的，G峰分別歸因于碳的sp2雜化，通過對比D峰、G峰的峰強比值可以分析得到碳材料片層分離程度[27]。鱗片石墨、GO和GO/EP的拉曼光譜如圖3所示，鱗片石墨、GO和GO/EP的G峰均較高，石墨中的碳結(jié)構(gòu)具有一定的sp2雜化，存在部分碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)。GO的G峰峰強稍高于石墨，說明石墨經(jīng)過強氧化劑和強酸的氧化后保持了石墨原有的片層結(jié)構(gòu)，同時片層面積增大使碳原子間sp2雜化程度增加。ID/IG值可以定性表征碳基材料結(jié)晶化情況以及GO的氧化程度[28]，通過計算，鱗片石墨和GO的ID/IG值分別為0.09和1.20，GO的D峰、G峰強度比值遠大于鱗片石墨，這是由于充分氧化后的GO層間出現(xiàn)了大量羥基和環(huán)氧基等含氧官能團，使片層結(jié)構(gòu)增大，發(fā)生明顯分層現(xiàn)象。GO/EP主要存在D峰和G峰，添加EP后仍然保持了石墨原有的片層結(jié)構(gòu)，碳原子間sp2雜化程度要高于GO。

圖3 鱗片石墨、GO和GO/EP的拉曼光譜

2.2 涂料的親/疏水性

防腐涂層表面的水接觸角越大，意味著其對液體分子的屏蔽能力越強，防止金屬與電解質(zhì)接觸發(fā)生氧化反應，防腐性能越高[29]。制備的復合涂層GO/EP和EP在3.5%NaCl溶液中水接觸角的變化，如圖4所示。雖然GO含有親水性的含氧官能團，但是疏水的碳六元環(huán)是GO結(jié)構(gòu)的主要部分，因此在同一浸泡時間的GO/EP水接觸角均大于EP。在圖4(a)中，未進行浸泡實驗的EP的水接觸角為75.62°，較GO/EP涂料降低了10.5°。在浸泡20d后，親水性達到飽和，水接觸角達到最低值（29.82°）。當EP涂層繼續(xù)浸泡在溶液中，水接觸角變化較小，親水性趨于穩(wěn)定。由圖4(b)可知，未進行浸泡實驗的0.2%（質(zhì)量分數(shù)）GO/EP涂層的水接觸角為86.12°，隨著浸泡時間的增加，涂層親水性也逐漸增大，浸泡30d后涂層水接觸角達到最小值（32.55°），親水性達到飽和，電解液被完全吸收。隨著浸泡時間（30～50d）進一步增加，GO/EP涂層親水性反而減弱，這是由于GO遇到水分子，接枝在GO上的含氧官能團發(fā)生質(zhì)子化，當質(zhì)子化的含氧官能團和水性環(huán)氧樹脂親水性達到飽和后，GO屏蔽性能起主導作用，使涂層親水性下降。在EP中復合了GO后，疏水性升高，涂層親水性飽和時間更長，提高了其防腐性能和涂層穩(wěn)定性。

圖4 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中不同時間的水接觸角

2.3 防腐性能

通過開路電位可以評估涂料在腐蝕介質(zhì)中不同時間的腐蝕情況，較高的OCP表示低腐蝕趨勢[30]。將分別涂覆水性環(huán)氧樹脂涂料、0.2%（質(zhì)量分數(shù)）氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料的工作電極浸泡在3.5%NaCl溶液中，利用電化學工作站計算出三種工作電極在2天、10天、20天的開路電位，結(jié)果如圖5所示。當浸泡時間為2天時，GO/EP涂料的開路電位為0.181V，與純環(huán)氧樹脂涂料相比提高了0.066V。隨著浸泡時間的增加，電解質(zhì)離子不斷擴散進入涂層內(nèi)部，使兩種涂料的OCP均下降[31]，電解質(zhì)離子透過涂層在金屬表面均發(fā)生腐蝕。當浸泡時間為10～20天時，EP涂料的OCP值一直以較高的斜率下降，表明金屬表面發(fā)生了大量析氫腐蝕。而GO/EP的OCP值下降緩慢，這表明GO具有較高的屏蔽性能和分散性，較好地填充了EP的孔隙，阻礙了大量腐蝕介質(zhì)的進入，GO/EP具有較好的防腐效果。

圖5 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中的開路電位

涂層在腐蝕介質(zhì)中浸泡一段時間后的表面形貌變化能夠直觀地表征涂料的防腐性能。EP和GO/EP浸泡前后表面形貌的變化如圖6所示。圖6(a)表明，EP在3.5%NaCl溶液中浸泡20天后，水分子和氧氣透過涂層內(nèi)部，隨著浸泡時間的增加，擴散程度增大，破壞涂料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了大面積剝離現(xiàn)象。然而，圖6(b)中的GO/EP涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡20天后，涂料表面僅出現(xiàn)了粗糙化現(xiàn)象，這說明只有少量的腐蝕介質(zhì)透過涂層，未發(fā)生金屬腐蝕，且涂料結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。對比兩種涂料浸泡20天后的表面形貌可知，GO/EP涂料的穩(wěn)定性和防腐性能較高。

圖6 EP和GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液20天前后的表面SEM圖

采用透氣性測定儀分析O2和水蒸氣對EP和GO/EP涂層的滲透性能的影響[32]，計算結(jié)果如表1所示。與EP涂層相比，GO/EP涂層的O2和H2O滲透率分別降低了51.2%和65.5%，這是因為GO較高的比表面積增加了氣體滲透路徑的曲折程度，導致O2和H2O等腐蝕介質(zhì)分子滲透率大幅度下降[33]。圖7表明腐蝕介質(zhì)O2和H2O在EP和GO/EP中的擴散路徑。GO具有較大的比表面積、分散性和屏障性能，阻礙了腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴散。

表1 EP和GO/EP涂層的氣體滲透率

圖7 H2O和O2通過EP和GO/EP涂層路徑

3 結(jié)論

（1）在強酸、強氧化劑的作用下，以鱗片石墨為模板采用密閉氧化法制備了氧化石墨烯。FTIR和Raman分析表明，六元碳環(huán)平面和平面邊緣處產(chǎn)生大量含氧官能團，氧化石墨烯比表面積和紊亂程度增大，提高了其在環(huán)氧樹脂中的屏蔽能力和分散性。

（2）開路電位分析表明，氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料的開路電位為0.181V，與純環(huán)氧樹脂涂料相比提高了0.066V。當GO/EP浸泡在3.5%NaCl溶液中時，耐腐蝕性能最強。

（3）水接觸角、腐蝕形貌和氣體透過率分析表明，GO/EP水接觸角為86.12°，較純環(huán)氧樹脂涂料（75.62°）提高了10.5°；腐蝕20天后表面僅產(chǎn)生了粗糙化，涂層穩(wěn)定性好；與EP涂層相比，GO/EP涂層的O2和H2O滲透率分別降低了51.2%和65.5%。在EP中添加GO不僅提高了其疏水性和涂層穩(wěn)定性，而且減少了O2、H2O和氯離子等腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，具有優(yōu)異的屏蔽性能。